Espacio Académico: QUÍMICA ORGÁNICA I

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Prediga el aducto de Diles-Alder que se formaría entre las combinaciones de los siguientes dienos y dienófilos.

a. 1,3-butadieno y el ácido cis-cinámico (ácido cis-3-fenil-2-propenóico)

b. 2-cloro-1,3-butadieno y la benzoquinona

c. 2,3-dimetil-1,3-butadieno y acroleína (2-propenal)

d. 2-metil-1,3-butadieno y anhídrido maleico)

13. Para la reacción entre el 2-buteno y el acetato de mercurio con borohidruro de sodio en medio acuoso. Prediga:

a. Cuál es el nucleófilo?

b. Cuando el nucleófilo ataca al mercurio cargado, cuál es el producto?

c. Cuando ataca el agua al producto anterior, a cuál carbono se une?. Por qué?

d. Cumple la reacción con la orientación Markovnikov?. Cuál es orientación de los grupos?

e. De acuerdo con el resultado anterior, qué clase de adición se presenta?

f. Cómo se convierte el enlace carbono-mercurio en un enlace carbono-hidrógeno?

Se muestran los mecanismos de las reacciones de hidroboración-oxidación y ozonólisis de alquenos.

HIDROBORACIÓN-OXIDACIÓN: Es una reacción que se lleva a cabo para obtener alcoholes primarios a partir de alquenos. La adición es contraria a la Regla Markovnikov.

Estos alcoholes se pueden obtener empleando un proceso en dos etapas, la primera llamada de hidroboración, lo que genera un trialquilborano, seguida por una reacción de oxidación del trialquilborano con H2O2 en medio básico.

Como reactivo para la hidroboración de alquenos se puede emplear el diborano (B2H6), un dímero de dos moléculas de borano (BH3).

Así que, si la hidroboración-oxidación produce alcoholes anti-Markovnikov, es que debe transcurrir por un mecanismo completamente distinto, al de carbocationes.

Etapa 1. Una reacción ácido-base de Lewis, entre el boro del borano, que tiene el octete incompleto y es electrófilo, y la nube  de la olefína, rica en electrones.

Etapa 2. El complejo borano-alqueno se rompe por desplazamiento del boro hacia el carbono menos sustituido (menos impedido). Esta es la clave de la obtención del alcohol anti-Markovnikov, ya que en la etapa de oxidación el boro será reemplazado por un grupo OH.

Etapa 3. El enlace C-B es oxidado por la presencia del H2O2 a C-OH.

Ejemplos 1.

En el ejemplo anterior, la regioquímica es anti-Markovnikov y la estereoquímica de adición es sin. Por ello el OH y él Me están en posición trans.

Ejemplo 2.

El boro es reemplazado por el OH con retención de la configuración.

https://www.uam.es/departamentos/ciencias/qorg/docencia_red/qo/l9/reac5.html

OZONÓLISIS: Los alquenos reaccionan con ozono para formar un compuesto cíclico denominado ozónido primario o molozónido. El molozónido tiene dos enlaces peróxido y es bastante inestable y se transpone inmediatamente, aún a muy bajas temperaturas, para generar un compuesto denominado ozónido, como se observa en el siguiente esquema.

Los ozónidos no son estables y generalmente se reducen inmediatamente con un agente reductor como zinc o sulfuro de dimetilo (SMe2), los productos de esta reacción son aldehídos y cetonas (flecha hacia la izquierda), pero en presencia de H2O2, los aldehídos pueden oxidarse hasta ácidos carboxílicos (flecha hacia la derecha).