LA ESPECTROMETRÍA DE MASAS (EM)

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ESPECTROMETRÍA DE MASAS DE ALTA RESOLUCIÓN

Aunque los espectros de masas por lo regular muestran las masas de las partículas redondeadas al número entero más cercano, las masas en realidad no son enteras. El núcleo del ,2C se define que tiene una masa de exactamente 12 unidades de masa atómica (urna), y todos los demás núcleos tienen masas basadas en este estándar. Por ejemplo, un protón tiene una masa de aproximadamente 1, pero no es exacta: Su masa es de 1.007825 urna. La determinación de una fórmula molecular es posible empleando un espectrómetro de masas de alta resolución (EMAR), que emplea etapas extra de enfoque electrostático o magnético para formar un haz muy preciso y para detectar las masas de las partículas a una precisión de aproximadamente 1 parte en 20,000. A una masa determinada a varias cifras significativas empleando un EMAR se le llama masa exacta. Aunque no es en realidad exacta, es mucho más precisa que los números de masa enteros usuales

USO DE PICOS DE ISÓTOPOS MÁS PESADOS

Ya sea que se disponga o no de un espectrómetro de masas de alta resolución, los picos de los iones moleculares con frecuencia proporcionan información acerca de la fórmula molecular. La mayoría de los elementos no consisten en un solo isótopo, sino contienen isótopos más pesados en cantidades variantes. Estos isótopos más pesados dan origen a picos pequeños a números de masa mayores que los del pico del ion molecular M+’ principal. A un pico que es una unidad de masa más pesado que el pico M+’ se le llama pico d e M +*+1 ; dos unidades más pesado, p ico d e M + '+ 2 ; y así sucesivamente. La taba 12-4 da la composición isotópica de algunos elementos comunes, mostrando cómo contribuyen a los picos M +‘+ 1 y M+‘ +2.

Sin embargo, algunos elementos (en particular el S, Cl, Br, I y N) son reconocibles a partir de los picos de los iones moleculares como ilustran los espectros mostrados a continuación. Un compuesto común sin azufre, cloro o bromo tiene un pico de M +’ + l pequeño y un pico de M+'+2 incluso más pequeño (o no visible). Si un compuesto contiene azufre, el pico de M+'+ 2 es mayor que el pico de M+* +1: de alrededor del 4 por ciento del pico del M+ ’. Si está presente el cloro, el pico M+'+2 (que contiene 37C1) es casi un tercio tan grade como el pico del M+‘ (que contiene 35C1). Si está presente el bromo, los iones M+’ y M+‘+2 tienen abundancias casi iguales; el ion molecular aparece con un doblete separado por dos unidades de masa, con una masa correspondiente al ^Br y una al 8,Br. El yodo se reconoce por medio de la presencia del ion yodonio I+\ a una m fz de 127. Esta información se combina con un espacio característico en la unidad 127 en el espectro que corresponde a la pérdida del radical yodo. El nitrógeno (o un número impar de átomos de nitrógeno) da una masa molecular impar y, por lo regular, da algunos fragmentos principales con números pares. Los compuestos estables que sólo contienen carbono, hidrógeno y oxígeno tienen masas moleculares pares y la mayoría de sus fragmentos principales tienen números impares.

ELEMENTOS RECONOCIBLES EN EL ESPECTRO DE MASAS:

Br M+* +2 tan grande como M+ '

a M+* +2 un tercio tan grande como M+‘

I I+' en 127; perdida de masa grande

N M+‘ impar, algunos fragmentos pares

S M+’ +2 más grande que lo usual (4% de M+*)

PATRONES DE FRAGMENTACIÓN EN LA ESPECTROMETRÍA DE MASAS

Además de la fórmula molecular, el espectro de masas proporciona información estructural. Un electrón con una energía común de 70 eV (6740 kJ/mol o 1610 kcal/mol) tiene mucha más energía de la necesaria para ionizar una molécula. El impacto forma el catión radical, y con frecuencia rompe un enlace para formar un catión y un radical. El catión resultante es observado en el espectrómetro de masas, pero el radical sin carga no se acelera o detecta. Podemos inferir la masa del radical sin carga a partir de la cantidad de masa perdida del ion molecular para obtener el fragmento del catión observado

ESPECTROS DE MASAS DE LOS ALCANOS

El espectro de masas del w-hexano . Como otros compuestos que no contienen nitrógeno, el ion molecular (M+ ) tiene una masa de número par, y la mayoría de los fragmentos tienen número impar. El pico base (m/z de 57) corresponde a la pérdida de un grupo etilo, lo que da un radical etilo y un catión butilo. El radical etilo neutro no es detectado, debido a que no tiene carga y no se acelera o desvía.

FRAGMENTACIÓN QUE SEPARA UNA MOLÉCULA PEQUEÑA; ESPECTROS DE MASAS DE LOS ALCOHOLES

En los picos espectrales de las masas con frecuencia se observan los correspondientes a la pérdida de moléculas estables pequeñas. La pérdida de una molécula pequeña se indica por un pico del fragmento con un número de masa par, que corresponde a la pérdida de un número de masa par. Un catión radical puede perder agua (masa de 18), CO (28), CO2 (44) e incluso eteno (28) u otros alquenos. El ejemplo más común es la pérdida de agua de los alcoholes, la cual ocurre tan rápido que el ion molecular con frecuencia es débil o está ausente. Sin embargo, el pico que corresponde a la pérdida del agua (el pico de M+‘-18) por lo regular es intenso. Además de la pérdida de agua, los alcoholes por lo regular se fragmentan junto al átomo de carbono del carbinol para formar un carbocatión estabilizado por resonancia. A esta fragmentación se le llama ruptura alfa debido a que rompe el enlace junto al carbono que tiene el grupo hidroxilo.