SÍNTESIS, CARACTERIZACIÓN Y ACETILACIÓN DEL FERROCENO.

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Figura 11. Esquema de reacción del ferroceno frente a un electrófilo fuerte y uno débil.

En el caso de la acetilación se lleva a cabo añadiendo ferroceno al anhídrido acético en H3PO4 como se muestra en la Figura 12, el compuesto obtenido es acetilferroceno el cual se purifica por medio de sublimación debido a que este compuesto sigue teniendo las propiedades de estabilidad que le confieren el conteo de 18 electrones y posee un punto de fusión de 83 ºC[5], este dato sirve para caracterizarlo al momento de sintetizarlo.

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Figura 12. Reacción general de acetilación de ferroceno

Es importante tener en cuenta que la acilación del primer anillo desactiva al segundo y como el H3PO4 produce una concentración relativamente pequeña de CH3C≡O+ en comparación con la que se genera en la reacción de CH3COCl con AlCl3, sólo pequeñas cantidades del derivado monoacetilado son convertidas en el compuesto disustituido. En la figura 13 se puede ver el mecanismo detallado de la reacción.

El ferroceno ha encontrado muchos usos en diversas áreas. Se ha usado como catalizador en combustibles aeronáuticos, como aditivos de la gasolina para evitar la detonación, como catalizador en la síntesis de amoníaco en condiciones moderadas[4], como agente protector y estabilizador en la fabricación de polímeros[6]. Igualmente se usa en materiales fotosensibles, como ingrediente médico en compuestos contra el cáncer y antibióticos y en la producción de fertilizantes[6], entre otros.

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Figura 13. Mecanismo de acetilación del ferroceno en presencia de ácido fosfórico

Procedimiento experimental

Primera parte

Destilación del Cp.

Se realizó el montaje para la destilación del diciclopendienilo, recogiéndolo sobre CaCl2 y se conservó en un recipiente cerrado y sumergido en hielo.

Preparación del CpK. Se pulverizaron (12.500±0.001)g de KOH y se disolvieron en (20±1)mL de DMSO, se mantuvo en una atmosfera inerte y en agitación continua durante 10 min. Luego se agregaron (3.0 ± 0.1)mL del Cp destilado anteriormente y se dejó en agitación durante 30 min.

Preparación del ferroceno. Se preparó una solución con (3.290 ±0.001)g de FeCl2.4H2O (previamente pulverizado) en (10±1)mL de DMSO, la cual se agregó gota a gota a la solución de CpK durante 45 min empleando un embudo de adición, en atmosfera inerte.

Luego de que se culminó la adición se dejó en agitación durante 30 min. Se decantó el líquido sobre un beaker con hielo. Luego se le añadió, con agitación (15±1) mL de CH2Cl2 y (25±1) mL de HCl 6M. Por último se procedió a separar la fase orgánica y se secó con MgSO4, se evaporo a sequedad el solvente, el residuo de color amarillo fue purificado por sublimación.

Segunda Parte

Acetilación del ferroceno. Se hizo un montaje colocando un balón de dos bocas en un baño de agua caliente, con un embudo de adición y una trampa de CaCl2. Se procedió a disolver (1,016±0.001)g de Ferroceno en (5±1)mL de anhídrido acético. El balón de dos bocas fue colocado en un baño de agua y se calentó entre (70-75)ºC aproximadamente, manteniéndose la agitación empleando un agitador magnético, hasta que se observó la disolución total del ferroceno.

Posteriormente, se agregaron por el embudo de adición (1±0.1)mL de ácido ortofosfórico muy lentamente y se mantuvo la agitación durante 30 min.

La solución resultante se agregó sobre hielo y se neutralizo con NaHCO3 solido (cualitativamente), hasta que no se observó efervescencia. Por último el precipitado formado se filtró y se lavó con agua destilada, y se purificó mediante sublimación.

Determinación de la pureza del producto empleando una placa de TLC. Se preparó el eluyente acetona:hexano 2:8 luego se disolvieron en tolueno el ferroceno comercial, el ferroceno sintetizado y el producto obtenido en la acetilación y se sembraron en la placa de TLC, y se observó durante un tiempo hasta observar el resultado del TLC.

Resultados y Discusión

En principio, la destilación ocurrió de manera rápida, haciendo uso de CaCl2, como agente desecante para obtener el ciclopentadieno libre de humedad y evitar que se volviera a dimerizar. La solución obtenida fue cristalina y de esta manera se pudo asegurar que el diciclopentadieno fue fracturado.

En la preparación del CpK se partió de la solución cristalina de Cp, y de una suspensión de un sólido blanco (KOH) y al final del tiempo de reacción se observó una solución de color morado oscuro (CpK).

En la preparación del ferroceno se partió de una solución morado oscuro y al finalizar el tiempo de reacción se obtuvo un líquido marrón. Se decantó la solución sobre hielo con HCl, esto sirvió para neutralizar la solución por su alto contenido de KOH y controlar la reacción exotérmica. Se separó la fase orgánica agregando cloroformo. Aquí se observaron dos fases, una orgánica color marrón y una color verde azulado, esto se debe a la posible oxidación en medio ácido por parte del [n5-C5H5]2Fe al ión ferrocenio azul [n5-C5H5]2Fe+.

Al dejar secar el solvente por 2 semanas se obtuvieron cristales marrones y al purificar por sublimación se obtuvieron cristales amarillo-naranja.

En la segunda sesión de la práctica se precedió a realizar la acetilación del ferroceno. Se empleó anhídrido acético y como catalizador ácido ortofosfórico. Es importante destacar que para realizar la acetilación no se utilizó el ferroceno preparado por nosotros sino uno comercial de mayor pureza, esto para comprobar si había algún error en las síntesis hechas previamente por otros compañeros de laboratorio. La temperatura del sistema se llevó a 70°C antes de agregar el ácido. El tubo con cloruro de calcio impidió la entrada de humedad que afectaría la reacción de acetilación. Una vez obtenido el precipitado, se agregó sobre hielo y se le agregó bicarbonato de sodio hasta que no hubo efervescencia.

Al filtrase se obtuvo un precipitado color marrón, pero al purificarse mediante sublimación, el producto obtenido fue de un naranja intenso, como el reportado en la literatura, lo que significó un indicio de