DEPENDENCIA DE LA FUERZA ELECTROMOTRIZ DE LA CELDA RESPECTO A LA TEMPERATURA

...

(T,p)= (T) + RT In () (1.2)[pic 10][pic 11][pic 12]

En la ecuación 1.2 podemos ver la sustitución que se hizo de a en donde se encontraba X.

Cabe mencionar que un aumento en la actividad de una sustancia implica un aumento en el potencial químico de la misma. No obstante, en la actividad (en un sistema gaseoso) podemos especificar otra relación que se da entre la razón de una determinada presión con su presión estándar, las cuales se expresan en bares, teniendo la presión estándar o de referencia con el valor de 1bar. Por este motivo, la actividad es adimensional:

a= (1.3)[pic 13]

Sabemos por definición que:

a= [pic 14]

En las disoluciones, también podemos tomar como estado de referencia la molaridad, teniendo como unidad en la disolución 1M. De esta manera, la actividad de una sustancia es igual al valor de su molaridad. Por ejemplo, si queremos medir la actividad de en una disolución de 0.5M de HCL en agua es:

+= = 0.5[pic 15][pic 16]

Sin embargo, determinar una equivalencia entre a=X o las razones previamente analizadas puede ocasionar desviaciones que provocarían cierto margen de error, por lo que es conveniente precisar qué es lo que sucede con la actividad cuando nos referimos a una solución no ideal o real. De esta manera surge la siguiente pregunta:

¿Cómo se comportan las actividades en condiciones no ideales?

Cuando las condiciones no son ideales, así hablemos de gases, sólidos, líquidos o soluciones, es de suma importancia considerar todas las desviaciones de la idealidad que se pueden dar por las distintas concentraciones (a mayor concentración hay mayores desviaciones) o las interacciones iónicas. Como consecuencia, se usa un factor de corrección que permita disminuir el grado de esas desviaciones denominado coeficiente de actividad, expresado con la letra griega ϒ.

Por tal motivo, para sistemas reales hacemos las siguientes formulaciones:

[pic 17]

Se debe recalcar que para disoluciones muy diluidas o gases con un comportamiento muy cercano a la idealidad se toma como parámetro que =1, cuanto más se aleje su valor de la unidad, más distanciado será su comportamiento respecto de la idealidad. A continuación se representa por medio de un gráfico esta desviación de la idealidad.[pic 18]

[pic 19]

[pic 20]

COEFICIENTE DE ACTIVIDAD

Asimismo, después de analizar las actividades llegamos al término del coeficiente de actividad, el cual es muy efectivo cuando buscamos medir el grado de desviación con respecto del comportamiento ideal. Éste es un número que expresa el factor de actividad química de cierta especie o sustancia en su concentración molar.

Para la determinación práctica de un coeficiente de actividad, cuando observamos que la disolución está muy diluida o hay una proximidad de una fracción molar a la idealidad despejamos la fórmula (1.5) obteniendo:

= (1.7)[pic 21][pic 22]

De esta manera, determina cuánto se separa el comportamiento de la sustancia i del que se espera tener de una solución ideal.[pic 23]

No obstante, existen diversos factores que dan como resultado la necesidad de calcular el coeficiente de actividad de una forma distinta cuando el sistema en el cual tenemos nuestro interés se desvía de la idealidad.

Tales factores son:

- El grado de concentración molar en el sistema.

- Las interacciones electrostáticas entre los iones.

Estos influyen en las propiedades termodinámicas de los iones, además de que tienen un efecto importante en la conductividad de las soluciones de electrolitos fuertes.

[pic 24][pic 25]

Ahora bien, para la determinación del coeficiente de actividad será útil requerir de la siguiente formula:

E= E°- ln [pic 26][pic 27]

Sabiendo que la actividad es equivalente a la molalidad (m) multiplicada por el coeficiente de actividad ϒ, sustituimos:

E= E°- ln ([pic 28][pic 29]

Multiplicando por el ln ( obtenemos:[pic 30][pic 31]

E= E° - ln m - ln [pic 32][pic 33][pic 34]

Despejando:

E+ ln m = E°- ln [pic 35][pic 36][pic 37]

Donde:

- E= Fuerza electromotriz

- R= Constante de los gases

- F= Constante de Faraday (96500 )[pic 38]

- m = Molalidad

Esta será la ecuación final donde podemos observar que ya aparece el coeficiente de actividad ϒ, el cual podemos despejar una vez que hayamos sustituido los valores de las variables restantes.

Dependencia de la fuerza electromotriz respecto de la temperatura

Para determinar las propiedades termodinámicas de una reacción química existen varios métodos. Sin embargo, si nos referimos a una reacción rédox que puede tener lugar en una celda electroquímica es posible conocer esas propiedades con ayuda de la fuerza electromotriz (E) analizando su variación con la temperatura:

() (1.8)[pic 39]

[pic 40][pic 41]

De la gráfica anterior es posible concluir un punto muy importante acerca de cómo es exactamente la variación entre estos dos términos:

- A medida que la temperatura aumenta, la fuerza electromotriz disminuye.

Por consiguiente, cuando encontramos esa relación o razón de cambio obtenemos el coeficiente de temperatura.

Ejemplificando cómo se obtiene una propiedad termodinámica a partir de la dependencia de la fem y