Determinación de cloruros y dureza total del agua.

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Los iones que forman precipitados con productos de solubilidad mucho mayores de 10-10 no producen puntos finales satisfactorios. Si comparamos los saltos obtenidos en los puntos de equivalencia para la valoración de un mismo volumen de tres disoluciones de igual concentración de aniones yoduro, bromuro y cloruro, empleando la misma disolución de nitrato de plata, el cambio en el punto de equivalencia es mucho más satisfactorio para AgI, que presenta el menor valor de Kps. En cuanto al efecto de la concentración de los reactivos de la reacción de precipitación, el salto en el punto de equivalencia es tanto más pronunciado cuanto mayor sea la concentración de analito y valorante.

- Detección del punto final mediante empleo de indicadores químicos

El uso de indicadores químicos constituye una vía muy sencilla para la detección del punto final en volumetrías de precipitación, pudiendo distinguir aquellos que dan lugar a la formación de un compuesto coloreado, ya sea sólido (Método de Mohr) o en disolución (Método de Volhard), y aquellos se adsorben sobre el precipitado en el punto final de la valoración (Método de Fajans). La mayoría de las aplicaciones de las volumetrías de precipitación implican al catión plata en la reacción de valoración, por lo que se llaman valoraciones argentométricas.

- Valoración por el método de Mohr

El método de Mohr se emplea principalmente para la determinación de anión cloruro usando ión plata como valorante. La reacción de valoración da lugar a un precipitado de color blanco:

[pic 2]

El punto final viene determinado por la formación de un precipitado rojo (Ag2CrO4) que aparece cuando la precipitación de AgCl es completa. La solubilidad del cromato de plata es mayor que la del cloruro de plata, de acuerdo con sus respectivos productos de solubilidad y estequiometrías de los compuestos. La concentración de catión plata cuando todo el analito (Cl- ) ha precipitado, es consecuencia de la solubilidad del producto de la reacción de valoración (AgCl): 1,35 x 10-5 M. Por tanto, la concentración de anión cromato necesaria para la formación de cromato de plata en esas condiciones sería:

[pic 3]

Así pues, debe agregarse anión cromato en esta concentración para que aparezca el precipitado rojo justo después del punto de equivalencia. Sin embargo, esa concentración tan alta proporciona al medio de valoración un color amarillo tan intenso, que dificulta la detección del color rojo del precipitado. Por ello, normalmente se usan concentraciones inferiores de cromato, requiriéndose por tanto un exceso de reactivo para detectar el color rojo. Este exceso se corrige con la valoración de un blanco.

La valoración de método de Mohr debe llevarse a cabo a valores de pH comprendidos entre 7 y 10, ya que a pH>10, el ión Ag+ precipita como AgOH antes que como Ag2CrO4 no detectándose el color rojo de indicación del punto final. Por otro lado, si pH2CrO4 se solubiliza al protonarse los iones cromato. Normalmente, se logra un pH adecuado al saturar la disolución del analito con carbonato ácido de sodio.

- Valoración por el método de Volhard

- Método directo: Los iones plata se valoran con una disolución patrón de ión tiocianato según la reacción química:

[pic 4]

Como indicador se usa una disolución ácida de sulfato ferroso amónico (alumbre férrico), que al reaccionar con el valorante torna roja la disolución de valoración según la reacción:

[pic 5]

Es importante que la valoración se efectúe en medio ácido para evitar la formación de las especies FeOH2+ y Fe(OH)2 + de color anaranjado y pardo, respectivamente, y que enmascaran la primera aparición del color rojo esperado. Por otro lado, la concentración del indicador no es crítica en la valoración de Volhard.

- Método indirecto de halogenuros: es la aplicación más importante del método de Volhard. Para valorar Cl- es preciso hacer una valoración por retroceso. Primero se precipita el Cl- con una cantidad perfectamente conocida en exceso de AgNO3 estándar.

El AgCl(s) se aisla y el exceso de Ag+ se valora con KSCN en presencia de Fe3+ . Sabiendo cuanto SCNse ha gastado en la valoración por retroceso, se sabe la cantidad de catión Ag+ que se usó en exceso, respecto a la necesaria para reaccionar con el Clpresente en la muestra. Como la cantidad de Ag+ total es conocida, la cantidad consumida por el Clse calcula por diferencia.

Si comparamos los productos de solubilidad de AgCl y AgSCN, vemos que AgCl es más soluble que AgSCN. Por tanto podría ocurrir la reacción de desplazamiento:

[pic 6]

El AgCl se va disolviendo lentamente. Para evitar esta reacción secundaria, se recomienda filtrar el AgCl y valorar la Ag+ en exceso en el filtrado.

- Valoración por el método de Fajans

Los indicadores de adsorción son compuestos orgánicos con tendencia a adsorberse sobre la superficie del sólido en una volumetría de precipitación. En teoría, la adsorción (o desorción) ocurre cerca del punto de equivalencia y produce no sólo un cambio de color, sino también una transferencia de color de la disolución al sólido o viceversa.

La mayoría de los indicadores de adsorción son aniónicos, siendo atraídos por las partículas del precipitado que adquieren carga positiva justo después del punto de equivalencia, en las valoraciones con Ag+ . Al adsorberse el colorante sobre el precipitado cambia el color de este último, señalando dicho cambio de color el punto final de la valoración.

La valoración por el método de Fajans utiliza un indicador de adsorción. Para entender cómo funcionan estos indicadores, debemos tener presente la carga eléctrica que poseen los precipitados: Cuando se añade Ag+ a una disolución de Cl- , existe un exceso de Cl- en la misma antes del punto de equivalencia. Algo de Cl- se adsorbe selectivamente sobre el precipitado de AgCl, cargándolo negativamente. Después del punto de equivalencia, hay exceso de Ag+ en la disolución. Al adsorberse Ag+ sobre la superficie del AgCl se crea una carga positiva sobre el precipitado. El cambio brusco de carga negativa a positiva tiene lugar en el punto de equivalencia.

La fluoresceína es un indicador de adsorción típico muy útil en la