Elementos de primera serie de trancision.

...

a) Ligando Ácidos [pic 1] como CO, NO, PR3, CN-, 2, 2-bipiridina, etc.

b) Química orgánica en la que olefinas, acetilenos o sistemas aromáticos como el benceno se unen al metal.

Hay una química de compuestos mixtos como (n6 -C6 H6) Cr (CO)3, o bien (n4-C4 H6) FE (CO)3. En los capítulos 28 y 29 se describen estas materias. No obstante, se conocen algunos organocompuestos en estados de oxidación elevados, principalmente con el ligando ciclopentadienilo, como (n5 –C5- H5 )2 TiIV  CL2 , (N5 –C5 H6)2 FEII y (n5 -C5 H6 )2 COIII+. Los metales de transición forman también muchos compuestos con ligandos Ácidos 7f O con ligando orgánicos, con enlace metal-hidrógeno, por ejemplo, H2 Fe (PF3)4. Los compuestos con enlaces M-H son muy importantes en ciertas reacciones catalíticas (capítulo 30).

2. Estado de oxidación II. Los compuestos binarios en este estado en general son iónicos. Los óxidos, MO, son básicos y poseen estructura de NaCI pero con frecuencia no son estequiométricos, particularmente en los casos del Ti, V y Fe. Los aquaiones [M(H2 O)6 ]2+, están bien caracterizados en solución y en los sólidos cristalinos, con excepción del ion Ti2+ en el que se desconocen. Los potenciales y colores están en la tabla 24-3. Obsérvese que los iones V2+, Cr2+ y Fe 2+ en solución Ácida se oxidan con el aire.

Los aquaiones pueden obtenerse por disolución de los metales, óxidos, carbonatos, etc., en Ácidos y por reducción electrolítica de las sales M3+. Las sales hidratadas que poseen aniones no complejantes por lo general contienen entidades [M (H2 O)6]2+; algunas típicas son

Cr (C104)2. 6Â H20, MN(CIO4)2 - 6H20, FeF2 . 8H20 . FeS04 . 7H20-

Tabla 24-3 Potenciales normalesa (volts, solución ácida) y colores para los compuestos [M(H2O)6]2+ Y [M(H2O)6]3+

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

cubo

M2+ + 2e = M

-

-1,19

-0,91

-1,18

-0,44

-0,28

-0,24

+0.34

M3+ + e  = M2+

-0,37

-0,25

-0,41

+1.59

+0.77

+ 1.84

-

-

Color M2+aq

-

Violeta

Azul celeste

Rosa pálido

Verde pálido

Rosa

Verde

Verde azulado

Color M3+aq

Violeta

Azul

Violeta

Pardo

Purpura pálido

Azul

-

-

Sin embargo, ciertos haluros hidratados no contienen el aquaión. AsÃ, el VC12 -4H2 O es el trans-VC12 (H2 O)4 , y el MnC12 . 4H20 es un polímero con unidades cis-MnC12 (H2 O)4; las diaqua especies de Mn, Fe, Co, Ni y Cu poseen una estructura de cadena polimérica lineal en la que se comparten aristas de los octaedros trans-[ MC14 (H2 O)2 ]. El FeC12 . 6H2 O contiene unidades trans-FeC12 (H2 O)4 .

Las moléculas de agua de las especies [M(H2 O)6 ]2+ pueden ser desplazadas por ligando como NH3, etilendiamina, AEDT -4 , CN -, acetilacetonato, etc. Los complejos resultantes pueden ser catiónicos, neutros o aniónicos, dependiendo de la carga de los ligando. En el caso del Mn2+, las constantes de los complejos en solución acuosa son bajas comparadas con las de los iones restantes, debido a que en el ion dos no hay energía de estabilización del campo de ligando (página 431). En los complejos, los iones son normalmente octaédricos pero en el caso de los iones CU2+ y Cr2+, dos moléculas de agua en posiciones trans están mucho más alejadas del metal que las otras cuatro ecuatoriales, debido al efecto Jahn-Teller (página 428). En el caso del Mn, el complejo [Mn(AEDT)H, O] es hepta coordinado. Los iones haluro, SCN -, y algunos otros ligando pueden formar especies tetraédricas MX 42- y MX2 L2 , siendo mayor esta tendencia para el Co, Ni y Cu.

La adición de OH- a disoluciones M2+ da como resultado la formación de hidróxidos, algunos de los cuales pueden obtenerse en forma de cristales. Los compuestos Fe(OH)2 y Ni(OH)2 poseen una estructura de tipo brucita, Mg(OH)2 . Por adición de HC03- se precipitan los carbonatos de Mn, Fe, Co, Ni y Cu.

24-3

Estado de oxidación + 3

Todos los elementos forman por lo menos algunos compuestos en este estado, pero en el caso del Cu sólo se conocen algunos complejos que no son estables frente al agua.

Los fluoruros, MF3 , y los óxidos, M2 03 , son en general iónicos pero los cloruros, bromuros y ioduros (cuando se conocen) asà como los sulfuros y compuestos similares pueden tener un considerable carácter covalente.

Los elementos desde el Ti al Co forman iones octaédricos [M(H2 O)6 ]3+. Los iones C03+ y Mn3+ se reducen muy fácilmente por el agua (tabla 24-3). Los iones Ti3+ y V3+ se oxidan por el aire. En solución acuosa se requieren acideces elevadas para prevenir la hidrólisis, por ejemplo,

 [Ti(H,O),]3+ = [Ti(H20)SOH]2+ + H+      Â