La medida de pH y el electrodo de vidrio

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Figura 3. Esquema de las porciones internas y externas de la membrana de vidrio.

La membrana de vidrio y su entorno puede considerarse como formada por cinco zonas:

- Disolución externa. Es la disolución en la que se desea medir el pH.

- Membrana o gel hidratado en contacto con la disolución a medir. Es la cara externa de la membrana de vidrio. Los sitios activos del silicato se encuentran ocupados por una mezcla de iones Li+ y H+.

- Capa de vidrio seca. Todos los sitios activos se encuentran ocupados por iones Li+ que no se intercambian.

- Gel hidratado en contacto con la disolución interna. Es la cara interna de la membrana, y se encuentra en contacto con la disolución de KCl saturada o 0.1 M. Los sitios activos se encuentran ocupados por una mezcla de iones Li+, K+ y H+

- Disolución interna de KCl saturado o 0.1 M.

La interfase entre las zonas a y b posee los sitios activos ocupados por iones H+ correspondientes a las disolución que se quiere medir el pH con una actividad a1, mientras que la interfase entre las zonas d y e posee los sitios activos ocupados por iones H+ correspondientes a las disolución de KCl saturada o 0.1 M, con una actividad a2. El cambio en la actividad de los iones H+ hace que la composición en el KCl saturada no varíe y en el caso del 0.1M del electrodo de referencia interno varíe levemente, y por ende, el potencial eléctrico a través de dicho electrodo de referencia.

En ambas interfases, existe un potencial asociado que queda determinado por las actividades de los iones hidrógeno en la disolución y en la superficie del gel hidratado. Sean V1 y V2 dichos potenciales, puede demostrarse la siguiente relación entre cada uno de los potenciales y las actividades de los iones hidrógeno:

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(3)

(4)

donde R es la constante de Regnault de los gases, T la temperatura absoluta y F la constante de Faraday. Las actividades a1 y a2 son las propias del ion hidrógeno en las disoluciones a cada lado de la membrana, y a1' y a2' son las actividades del ion hidrógeno en cada una de las capas de gel en contacto con las disoluciones.

El potencial de membrana, E, viene dado por la diferencia entre ambos potenciales:

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(5)

Para un electrodo dado, los valores de V1o y V2o son constantes propias de la membrana para los iones en situación de transferencia bajo equilibrio y actividades igual a la unidad. Por otro lado, si los iones Li+ son efectivamente sustituídos por los iones H+, sus actividades en la superficie del gel serán constantes. Aún más, en el caso ideal, se cumplirá que V1o = V2o y a1' = a2'. Sin embargo, el prolongado uso hace que estas igualdades no se cumplan, aunque sí se cumplirá la constancia de dichos valores. Por lo tanto, teniendo en cuenta lo antedicho, y que la actividad de los iones hidrógeno en la disolución interna es constante (a2 = 0.1 M), la ecuación 5 queda:

[pic 26]

(6)

Por lo tanto, el potencial medido es proporcional a la actividad de los iones H+ en la disolución. El potencial descrito por la ecuación 6 se conoce con el nombre de potencial de frontera, y es el que se encuentra directamente afectado por el pH de la disolución a medir. Sin embargo, existen otros potenciales, cuyos valores dependen fundamentalmente del tiempo de uso del electrodo, y de la efectividad del proceso de intercambio, las cuales también se ven afectadas por el tiempo de uso del electrodo. Estos potenciales, el potencial de difusión y el potencial de asimetría, los analizaremos con más de detalle a continuación.

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Potencial de difusión

Entre los procesos de intercambio que ocurren a ambos lados de la membrana, se produce la difusión interna de los iones H+ y Li+ a través de la misma. Estos procesos ocasionan una separación de cargas y, por ende, una diferencia de potencial, conocida como potencial de difusión. Este potencial, en condiciones ideales, es nulo, es decir, cuando las dos interfases entre la disolución y el gel son iguales. Sin embargo, esto no sólo es imposible prácticamente, es decir, en el momento de la fabricación de la membrana, sino que además, el progresivo deterioro de la misma hace que la difusión de los iones se modifique en forma diferente, aumentando dicho potencial. Afortunadamente, este potencial puede considerarse constante durante la medida, incluso por un tiempo de uso relativamente largo, y la modificación del valor teórico no hace más que modificar el factor C de la ecuación 6.[pic 27]

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Potencial de asimetría

Es el potencial experimentalmente observable que se produce entre los lados de la membrana, cuando el pH es igual en la disolución interna y externa. Se supone que el potencial de asimetría es independiente del pH, y se origina por las diferencias en la estructura y composición de las superficies interna y externa de la membrana de vidrio, así como del método de fabricación del electrodo. Este potencial cambia lentamente con el uso, a medida que el electrodo se hace más o menos hidratado, o experimenta una progresiva contaminación.

El deterioro progresivo no puede ser controlado ni revertido, pudiendo afectar la respuesta del electrodo en hasta una unidad de pH. Esto excluye el uso del electrodo de vidrio para medidas de potenciometría directa, pero no para las valoraciones potenciométricas (potenciometría indirecta) donde se realizan varias medidas en una misma experiencia y frente a diferentes excesos. Al igual que con el potencial de difusión, el potencial de asimetría afecta en forma constante los valores de la pendiente y de la constante C de la ecuación 6. Esto es importante en el momento de estandarizar el equipo de trabajo, como se verá más adelante.

El deterioro del electrodo puede responder a la mala hidratación de la membrana que produce la localización de los enlaces ≡Si-O- Li+ para originar especies =Si=O, las cuales no permiten