EL ESTADO TERMODINÁMICO

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moles de H2 con 0.25 moles de O2 a presión atmosférica, si el cambio de volumen es de _5.6 L?

_ PROBLEMA 8.7 La explosión de 2.00 moles de trinitrotolueno (TNT; C7H5N3O6) sólido con volumen aproximado de 274 mL produce gases con volumen de 448 L a temperatura ambiente y presión de 1.0 atm. ¿Cuánto trabajo PV (en kilojoules) se realiza durante la

explosión?

8.7 ENTALPÍAS DE CAMBIO

FÍSICO Y QUÍMICO

Casi todo cambio en un sistema implica una ganancia o una pérdida en entalpía. El cambio puede ser físico, como la fusión de un sólido a líquido, o químico, como la combustión del propano. A continuación veremos ejemplos de ambos tipos.

Entalpías de cambio físico

¿Qué pasaría si se comenzara con un bloque de hielo a baja temperatura, digamos _10 °C, y su entalpía se incrementara con lentitud agregando energía en forma de calor? La entrada inicial de calor ocasionaría que aumentara la temperatura del hielo hasta llegar a 0 °C. Calor adicional haría que el hielo se fundiera sin elevar su temperatura, conforme la energía agregada se expandiera para vencer las fuerzas que mantienen unidas las moléculas H2O en el hielo cristalino. El calor necesario para fundir una sustancia sin que cambie su temperatura se denomina entalpía de fusión, o calor de fusión (_Hfusión). Para el H2O, _Hfusión _ 6.01 kJ /mol a 0 °C.

Una vez que el hielo se funde, la entrada de más calor aumenta la temperatura del agua hasta que alcanza los 100 °C; si se agrega aún más calor, el agua hierve. Otra vez, es necesaria energía para vencer las fuerzas que mantienen unidas a las moléculas en el líquido, por lo que la temperatura no sube de nuevo hasta que todo el líquido se ha convertido en vapor. El calor que se requiere para vaporizar una sustancia, sin que cambie su temperatura, se llama entalpía de vaporización, o calor de vaporización (_Hvap). Para el H2O, _Hvap _ 40.7 kJ/mol a 100 °C. Otra clase de cambio físico, además de la fusión y de la ebullición, es la sublimación, es decir, la conversión directa de un sólido en vapor sin pasar por el estado líquido. Por ejemplo, el CO2 sólido (hielo seco) cambia de manera directa de sólido a vapor a presión atmosférica sin fundirse. Como la entalpía es una función de estado, el cambio de ésta al pasar de sólido a vapor debe ser constante, sin importar la trayectoria que se tome. Entonces, a una temperatura dada, la entalpía de sublimación de una sustancia, o calor de:

2 C7H5N3O6(s)!12 CO(g) + 5 H2(g) + 3 N2(g) + 2 C(s)

2 H2(g) + O2(g)!2 H2O(g) ￠H° = -484 kJ

￠E = (-92.2 kJ) - (-4.52 kJ) = -87.7 kJ

= (-44.8 L # atm)￠101

J

L # atm

≤ = -4520 J = -4.52 kJ

P￠V = (40.0 atm)(-1.12 L) = -44.8 L # atm

donde ￠H = -92.2 kJ

￠E = ￠H - P￠V

Trinitrotolueno

C a p í t u l o 8 Termoquímica: Energía química

sublimación (_Hsubl), es igual a la suma del calor de fusión más el calor de vaporización

VAPOR ⊗Hvap

LÍQUIDO A temperatura constante,

⊗Hsubl _ ⊗Hfusión _ ⊗Hvap

⊗Hfusión

SÓLIDO ⊗Hsubl

Como la entalpía es una función de estado, el valor del cambio de entalpía de sólido a vapor no depende de la trayectoria recorrida entre los dos estados.

Entalpías del cambio químico

Un cambio de entalpía con frecuencia se llama calor de reacción, ya que es una medida del flujo de calor hacia dentro o hacia fuera de un sistema a presión constante. Si los productos tienen más entalpía que los reactivos, entonces el calor ha fluido hacia el sistema desde los alrededores y el _H tiene signo positivo. Se dice que tales reacciones son endotérmicas (endo significa “dentro”, de manera que el calor fluye hacia el interior). La reacción de un mol de hidróxido de bario octahidratado2 con cloruro de amonio, por ejemplo, absorbe 80.3 kJ de los alrededores (_H° _ _80 # 3kJ). Al haber perdido calor los alrededores, se enfría a tal grado que el agua se congela en las paredes del recipiente. Si los productos tienen menos entalpía que los reactivos, entonces el calor ha pasado del sistema hacia los alrededores y _H tiene signo negativo. Se dice que tales reacciones

son exotérmicas (exo significa “fuera”, por lo que el calor fluye hacia el exterior). La reacción térmica entre el aluminio y el óxido de hierro(III), por ejemplo, libera tanto calor a los alrededores (_H°__852 kJ) que se utiliza en la construcción para soldar hierro.

Como ya se comentó, el valor de _H° dado para una ecuación supone que ésta se encuentra balanceada en moles de reactivos y productos, que todas las sustancias están en sus estados estándar y que se indica el estado físico de cada sustancia. El calor que se libera en una reacción específica depende de las cantidades de reactivos.

También habrá de ponerse énfasis en que los valores _H° se refieren a la reacción que va en la dirección escrita. Para la reacción inversa, debe cambiarse el signo de _H°. Debido a la reversibilidad de las funciones de estado (sección 8.3), el cambio de entalpía para una reacción inversa es igual en magnitud pero opuesto en signo que el de la reacción de reactivos a productos. Por ejemplo, la reacción del hierro con óxido aluminio que produce aluminio y óxido de hierro (la inversa de la reacción) sería endotérmica y tendría _H° __852 kJ:

2 El hidróxido de bario octahidratado, Ba(OH)28H2O, es un compuesto cristalino que contiene ocho moléculas de agua agrupadas alrededor del ion bario. En la sección 18.15 se estudiará más sobre los hidratos.

2 Al(s) + Fe2O3(s)!2 Fe(s) + Al2O3(s) ￠H° = -852 kJ

2 Fe(s) + Al2O3(s)!2 Al(s) + Fe2O3(s) ￠H° = +852 kJ

2 Al(s) +