ECUACIONES DE ESTADO.

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La ecuación de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las propiedades de la fase gaseosa cuando el cociente entre la presión y la presión crítica es menor que la mitad del cociente entre la temperatura y la temperatura crítica.

Se define como:

P = ( RT / v - b) - ( a / T1/2v( v + b))

La constante a y b equivalen:

a = 0.427448 R2 Tc2.5 / Pc b = 0.08664 R Tc / Pc

Volumen de vapor de Redlich-Kwong

( V – b ) = RT/P – a( V – b ) / T1/2 PV (V + b)

Vi+1= RT/P + b – a ( Vi – b ) / T1/2 PVi ( Vi + b )

Inicio Vo = RT/P

Para líquido

V3 – RT/P V2 – ( b2 + bRT / P – a / PV1/2 ) V – ab / PT1/2 = 0

Vi= 1 = 1/c ( Vi3 - bRT / P Vi2 - ab / PT1/2 )

C= ( b2 + bRT / P - ab / PT1/2 )

Inicio Vo = b

Ejemplo:

Estímese la presión que ejercerán 3.7 Kg de CO contenidos en un recipiente de 0.030 m3 a 215 K utilizando:

a) La ecuación del gas ideal.

b) La ecuación de Van der Waals.

c) La ecuación de estado de Redlich-Kwong.

d) El factor de compresibilidad z.

Solución:

El volumen específico del gas es:

v = V / m = 0.030 / 3.7 = 0.00811 m3/Kg = 0.227 m3/Kmol

a) La presión se calcula directamente de la ecuación del gas ideal como:

P = RT / v = (0.08314 * (215)) / (28 * (0.00811)) = 78.7 bar

b) Las constantes de la ecuación de Van der Waals se encuentran en la figura 2-2. Para el CO resulta que a = 1.463 bar* n6 / Kmol2 y b = 0.0394 m3/Kmol. Sustituyendo:

(P + ( a / v2 )) ( v - b) = RT

[ P + (1.463 / (0.227)2)] [ 0.227 - 0.0394] = 0.08314(215)

P = 66.9 bar

c) El volumen específico es 0.227 m3/Kmol y la temperatura de 215 K. Los valores de las constantes a y b son 17.26 bar*m6*k1/2/Kmol2 y 0.02743 m3/Kmol. Al sustituir resulta:

P = ( RT / v - b ) - ( a / T1/2v ( v + b )) =

((0.08314(215))/(0.227-0.0274)) - ((17.26 / (215)1/2 (0.227) (0.277 + 0.0274)) = 69.2 bar

d) Utilizando el factor de compresibilidad z:

Tr = T / Tc = 215 / 133 = 1.62

vr = vPc / RTc = ((0.00811)(35.0)(28.01)) / ((0.08314)(133)) = 0.718

Utilizando la figura 4-4 de compresibilidad generalizado, Pr es aproximadamente 1.93. Por lo tanto:

P = PrPc = 1.93(35.0) = 67.6 bar

2.5 Ecuación virial.

Esta ecuación es la única que tiene una base teórica firme y se basa en el comportamiento intermolecular previsto por la mecánica estadística. La expresión para esta ecuación es:

[pic 3]

[pic 4] [pic 5] [pic 6]

PV = RT z = PV / RT V = ( 1+ BP / RT) RT / P = RT / P + B

La ecuación Virial es importante dado que puede ser obtenida directamente por mecánica estadística. Si se hacen las suposiciones apropiadas sobre la forma matemática de las fuerzas intermoleculares, se pueden desarrollar expresiones teóricas para cada uno de los coeficientes. En este caso B corresponde a interacciones entre pares de moléculas, C a grupos de tres, y así sucesivamente.

Ejemplo:

Calcular z y v para el vapor del metanol a 200°C y a 10 bar, mediante la ecuación virial truncada con los siguientes valores experimentales:

B= -219 cm3mol-1

PV = RT V = RT / P

V = (83.14 cm3bar/mol K) (473.15 K) / 10 bar = 3933.7691 cm3/mol

Z = PV / RT = (10 bar) (3933.7691 cm3/mol) / ( 83.14 cm3bar/mol K) (473.15 K)

Z = 1

V = ( 1+ BP / RT) RT / P = RT / P + B

V= ( 83.14 cm3bar/mol K) (473.15 K) / 10 bar + (-219 cm3 mol-1) =

V= 3714.7691 cm3 /mol

Z = PV / RT ( 10 bar) (3714.7691 cm3/mol) / ( 83.14 cm3 bar/mol K) (473.15 K) =

Z = 0.9443

2.6 Correlación generalizada de Pitzer.

La correlación generalizada de Pitzer da buenos resultados cuando se emplea para gases no polados o levemente polados.

El factor de compresibilidad de cualquier gas se determina conociendo su Tr y Pr.

Pr = P/ Pc Tr = T / Tc

Z= 1 + B° Pr / Tr + wB’ Pr / Tr

Pitzer propone:

B Pc / R Tc = B° + w B’

Donde, w el factor acéntrico

Z = 1 + B° Pr / Tr + wB’ Pr / Tr

Z° = 1 + B° Pr / Tr

Z’ = B’ Pr / Tr

B° = 0.083 – 0.422 / Tr 1.6

B’ = 0.139 – 0.172 / Tr 4.2

B = B° + (w) (B’) (R) (Tc) / Pc

Z° y Z’ son funciones complejas para temperaturas reducidas y presiones reducidas.

PV = ZRT V = ZRT / P

Ejemplo: