DESCRIPCIÓN GENERAL DEL LOS MÉTODOS DE PREPARACIÓN

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alternativo implica el ataque nucleofílico de R-Li en R’-X con la formación intermedia de un "complejo de halógeno"

En un caso, se aisló un complejo ato del tipo [Li (TMEDA)2]+[(C6F5)2I)]- y se caracterizó por análisis cristalográfico de rayos X {Farnham, 1986).

Si la reacción procede a través de uno u otro mecanismo o incluso a través de una paralela, la combinación competitiva de los dos sigue siendo un tema de debate. Sin embargo, la observación de que el yodo es un complejo ato, puede descomponerse, generando radicales en el proceso (Bailey, 1998), se sugiere que los límites entre los dos parámetros no están bien definidos y que un mecanismo primordial está en juego que conduce a diferentes observaciones experimentales, dependiendo de la naturaleza del sustrato.

Las metalaciones (sustitución de H por M) son equilibrios ácido-base (R-+R’H⇌RH+R-), que se desplazan a los productos con una acidez creciente de R’H. El éxito práctico de una metalación está íntimamente ligado a la acidez cinética CH (pág. 45). Sustratos con una acidez excepcionalmente elevada de CH (acetilenos, ciclopentadienos) también pueden ser metalados por metales alcalinos en una reacción redox:

Sal de mercurio + C-H Acido (Mercuración)

Por su naturaleza, la mercuración es también una metalación. En el caso de sustratos alifáticos, se limitan a moléculas de alta acidez CH (compuestos de carbonilo, nitro, nitrilos, alquinos, etc.).

Si Hg(CH3COO)2 se utiliza como un agente mercurizador, el segundo paso requiere generalmente de condiciones forzadas. La mercuración de compuestos aromáticos es una reacción de muy amplio espectro:

Desde el punto de vista del mecanismo, esta reacción es una sustitución electrofílica aromática.

Hidruro metálico + Alqueno (Alquino) (Hidrometalación)

Propensa a la adición de: Si-H < Ge H < Sn H < Pb-H; la adición cis es favorable.

Organometal + Alqueno (Alquino) (Carbometalación)

Como en el caso de la hidrometalación, la carbometalación también procede como una adición cis. Sin embargo, en contraste con M-H, la adición de M-C alquenos o alquinos procede solo si M es muy electropositivo (M = metal alcalino, Al).

Sin embargo, en contraste con el M-H, la adición de M-C en alquenos o alquinos procede solo si M es muy electropositivo (M= metal alcalino, Aluminio).

Organometal + Carbeno Inserción del carbeno

PhSiH_3+CH_2 N_2 □(→┴hν ) PhSi(CH_3 ) H_2+N_2

〖Me〗_2 Sn〖Cl〗_2+CH_2 N_2→〖Me〗_2 Sn(CH_2 Cl)Cl+N_2

〖Ph〗_3 GeH+PhHgC〖Br〗_3→〖Ph〗_3 GeC〖Br〗_2 H+PhHgBr

RHgCl+R_2 CN_2→RHgCR_2 Cl+N_2

Notablemente, inserción de carbenos dentro de los enlaces M-C se evitan, inserciones en enlaces M-H o M-X son fuertemente favorecidos.

Pirolisis de carboxilatos Descarboxilación

Hg〖Cl〗_2+2 NaOOCR→Hg(OOCR)_2 □(→┴∆ ) R_2 Hg+2CO_2

El grupo R debería contener sustituyente con pares de electrones libres (R=C_6 F_5,CF_3,〖CCl〗_3,etc.). Descarboxilación de organolementos lleva a la formación de hidruros.

〖(n-Bu)〗_3 SnOOCH□(→┬(presión reducirda) 〖(n-Bu)〗_3 SnH+CO_2 )

Arilación vía sales de diazonio.

En química sintética organometalica, este es un método de importancia limitada

Ar〖N_2〗^+ 〖Cl〗^-+Hg〖Cl〗_2→Ar〖N_2〗^+ Hg〖〖Cl〗^-〗_3 □(→┬(-N_2 ) ArHgCl,〖Ar 〗_2 Hg )

Dependiendo del catalizar

Ar〖N_2〗^+ X^-+As(OH)_3→ArAsO((OH)_3+N_2+HX (reacción de Bart)