Los aldehídos y las cetonas

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dicarbonílico.

Un tercer método de síntesis de aldehídos es el que mencionaremos en breve y que retormaremos en la sección Los derivados de ciertos ácidos carboxílicos pueden reducirse parcialmente para producir aldehídos. Por ejemplo, la reducción parcial de un éster por el hidruro de diisobutilaluminio (DIBAH) es un método importante a escala de laboratorio, de síntesis de aldehídos, y también ocurren en las rutas biológicas procesos relacionados mecanistícamente. Por lo general, la reacción se realiza a 78 °C (temperatura del hielo seco) en una disolución de tolueno.

Preparación de cetonas En general, los métodos para la síntesis de cetonas son similares a los que se utilizan para los aldehídos.

❚ Los alcoholes secundarios son oxidados por medio de diversos reactivos para dar cetonas (sección 17.8). La elección del oxidante depende de factores como la escala de la reacción, el costo, y la sensibilidad ácida o básica del alcohol.

❚ La ozonólisis de alquenos produce cetonas si uno de los átomos de carbono insaturados está disustituido

Las arilcetonas se preparan por la acilación de Friedel-Crafts de un anillo aromático con un cloruro de ácido en la presencia de AlCl3 como catalizador

Las metilcetonas se preparan por la hidratación de alquinos terminales en presencia de Hg2 como catalizador

Además de estos métodos ya discutidos, las cetonas también pueden prepararse a partir de ciertos derivados de ácidos carboxílicos, de la misma manera como pueden hacerlo los aldehídos. Entre las reacciones más útiles de este tipo está la reacción entre un cloruro de ácido y el reactivo diorgano cuprato de Gilman como vimos en la sección 10.8. En la sección 21.4 discutiremos este tema con más detalle.

Oxidación de aldehídos y cetonas

Los aldehídos se oxidan con facildad para formar ácidos carboxílicos, pero en general las cetonas son inertes a la oxidación. La diferencia es una consecuencia de la estructura: los aldehídos tienen un protón CHOque puede sustraerse durante la oxidación, pero las cetonas no.

Varios agentes oxidantes, incluyendo KMnO4 y HNO3 caliente, convierten a los aldehídos en ácidos carboxílicos, pero es una elección más común el CrO3 en ácido acuoso. La oxidación ocurre rápidamente a temperatura ambiente y por lo general se lleva a cabo con buenos rendimientos.

Un inconveniente de esta oxidación con CrO3 es que ocurre bajo condiciones ácidas, y algunas veces las moléculas sensibles experimentan reacciones secundarias. En tales casos, la oxidación en el laboratorio de un aldehído puede realizarse utilizando una disolución de óxido de plata, Ag2O, en amoniaco acuoso, el llamado reactivo de Tollens. Los aldehídos son oxidados por el reactivo de Tollens con un rendimiento alto sin dañar los dobles enlaces carbono-carbono u otros grupos funcionales presentes en una molécula que sean sensibles a ácidos

Las oxidaciones de aldehídos ocurren a través de 1,1-dioles como intermediarios, o hidratos, los cuales se forman por una adición nucleofílica reversible de agua al grupo carbonilo. Aun cuando sólo se forma en un grado pequeño en el equilibrio, el hidrato reacciona como un alcohol primario o secundario típico y se oxida a un compuesto carbonílico

Las oxidaciones de aldehídos ocurren a través de 1,1-dioles como intermediarios, o hidratos, los cuales se forman por una adición nucleofílica reversible de agua al grupo carbonilo. Aun cuando sólo se forma en un grado pequeño en el equilibrio, el hidrato reacciona como un alcohol primario o secundario típico y se oxida a un compuesto carbonílico