Portafolio de Evidencias Química Orgánica II

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Etapa 1. Disociación del sustrato, para formar el carbocatión. Es el paso lento de la reacción.

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Etapa 2. Ataque del nucleófilo al carbocatión formado.

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Etapa 3. Desprotonación del agua para formar el alcohol

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La etapa lenta del mecanismo es la formación del carbocatión, dependiendo la velocidad exclusivamente del sustrato.

Diagrama de Energía en la SN1

Sea la reacción global:[pic 12]

El mecanismo transcurre en tres pasos[pic 13]

El diagrama de energía frente a la coordenada de reacción tiene la siguiente forma:

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La primera etapa es la de mayor energía de activación y controla la velocidad del proceso global. La desprotonación final es muy rápida y su energía de activación es muy baja.

Estereoquímica en la SN1

La reacción SN1 transcurre a través de un carbocatión plano, al que ataca el nucleófilo por ambas caras, dando lugar a una mezcla de estereoisómeros.

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Etapa 1. Disociación del sustrato, formándose el carbocatión plano

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Etapa 2. Ataque del nucleófilo por ambas caras dando lugar a al formación de dos enantiómeros en igual proporción (mezcla racémica)

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Los productos formados son enantiómeros y se obtienen en igual cantidad, debido a que las dos caras del carbocatión son indistinguibles para el agua.

Grupo saliente en SN1

El mecanismo SN1, de forma análoga al mecanismo SN2, requiere de buenos grupos salientes.

TsO- > I- > Br- > H2O > Cl-

El agua no reacciona con 2-Fluoropropano ya que el flúor es mál grupo saliente, pero si lo hace con el 2-Bromopropano.

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El grupo saliente influye en la velocidad de la SN1, debido a que la etapa lenta del mecanismo es la disociación del sustrato. Cuanto mejor sea el grupo saliente más rápida es la reacción.

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El bromuro de tert-butilo se ioniza más rápido que el cloruro de tert-butilo, por ser el bromo mejor grupo saliente que el cloro. Al ser la disociación del sustrato el paso lento del mecanismo, la primera reacción es más rápida que la segunda.

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Nucleófilo en SN1

Dado que el paso lento de la sustitución nucleófila unimolecular (SN1) es la disociación del sustrato y el nucleófilo actúa en la siguiente etapa, la velocidad de la reacción no depende del nucleófilo

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Las tres reacciones transcurren a la misma velocidad, el paso lento es igual en todas.

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Estabilidad de carbocationes

Para que el mecanismo SN1 tenga lugar es necesaria la formación de un carbocatión estable, para permitir la disociación del sustrato.

La estabilidad de un carbocatión depende del número de grupos alquilo unidos al carbono que soporta la carga positiva. Así, los carbocationes primarios son menos estables que los secundarios y estos a su vez menos estables que los terciarios.

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La inestabilidad del catión metilo y de los carbocationes primarios hace que el mecanismo SN1 no tenga lugar con haluros de metilo ni con sustratos primarios.

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Estas reacciones no tienen lugar, puesto que forman cationes inestables (metio y etilo)

El fenómeno por el que los grupos alquilo estabilizan los carbocationes se denomina hiperconjugación. La hiperconjugación se puede definir como la interacción entre el enlace carbono-hidrógeno de la cadena y el orbital vacío del carbono positivo. Esta interacción supone una cesión de carga hacia el carbocatión que lo estabiliza.

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Disolventes próticos favorecen la SN1

Los disolventes próticos (agua, alcoholes) estabilizan los carbocationes por interacción entre el oxígeno polarizado negativamente del disolvente y el carbono positivo. Estas interacciones disminuyen la energía de activación de la etapa lenta, favoreciendo la velocidad de la reacción.

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Características Generales de la Sustitución Nucleófila Bimolecular (SN2)

En las reacciones de sustitución nucleófila se cambia un grupo, llamado grupo saliente, por otro, llamado nucleófilo.

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[1] Sustrato - Especie que contiene el grupo saliente

[2] Nucleófilo - Base de Lewis capaz de atacar a átomos con polaridad (o carga) positiva

[3] Producto de la reacción

[4] Grupo saliente - Especie que abandona el sustrato, siendo sustituida por el nucleófilo

Las reacciones de sustitución nucleófila permiten obtener numerosos compuestos orgánicos a partir de haluros de alquino. Veamos algunos ejemplos:

a) La reacción de bromoetano con hidróxido de sodio produce etanol.

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b) La reacción del cloruro de isopropilo con cianuro de sodio produce un nitrilo

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c) La reacción de yodometano con metóxido de sodio produce un éter (dimetil éter)

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