Síntesis Electroquímica: Peroxidisulfato de Potasio

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Por otra parte, es frecuente que se deban tomar medidas para impedir que los productos de reducción catódicos sean reoxidados en el ánodo o viceversa, y para evitar reacciones posteriores entre productos catódicos y anódicos. Esto conduce a la necesidad de un adecuado diseño de la celda de reacción.

Tanto a nivel industrial como en el laboratorio el K2S2O8 se obtiene por electrólisis de una solución acuosa de ácido sulfúrico y sulfato de potasio. En las condiciones de la solución a electrolizar (solución de ácido sulfúrico aproximadamente 8M y saturada en sulfato de potasio) las especies predominantes son K+, H+ y HSO4-.

La reacción catódica será:

[pic 2] (1)

La reacción deseada en el ánodo es:

[pic 3] E° = -2.05 V (2)

Sin embargo, es obvio que la oxidación de H2O a O2,

[pic 4] E° = -1.23 V (3)

debiera ocurrir preferentemente a la oxidación del HSO4-, al tener un mayor potencial de oxidación.

Estamos frente al caso de una síntesis en que tenemos un proceso competitivo. Los electrones que atraviesan el circuito (nuestro reactivo limitante) pueden ser usados en el ánodo para la reacción que queremos (2) o a la reacción competitiva no deseada (3). Las condiciones de reacción son entonces escogidas de manera de maximizar el uso de electrones para la formación de S2O82-.

En forma general, para favorecer (2) sobre (3) podríamos hacer varias cosas: favorecer termodinámicamente (2) y/o desfavorecer termodinámicamente (3); favorecer cinéticamente (2) y/o desfavorecer cinéticamente (3). En particular, la formación de gases en los procesos electrónicos es muy sensible desde el punto de vista cinético. Son reacciones muy lentas (con una alta energía de activación) y generalmente se conocen cuáles son los factores que afectan su cinética.

Por lo tanto, para obtener el máximo rendimiento de K2S2O8, y reducir al mínimo la formación de O2, se recurre a diversas medidas:

a. se utiliza platino como material del ánodo que disminuye la velocidad de desprendimiento de O2. Los procesos de desprendimiento de gases son muy sensibles al material de electrodo.

Para el O2, se conoce que el proceso se desfavorece sobre platino. Este metal es muy apropiado para ser usado como electrodo pues es químicamente inerte frente a la solución en la cual va a ser sumergido y no se oxida en las condiciones de la operación.

b. se usa una densidad de corriente relativamente alta. La densidad de corriente se define como densidad de corriente = intensidad / área del ánodo

A mayores densidades de corriente se favorece el desprendimiento de oxígeno. Se ha encontrado que la mejor densidad de corriente para esta síntesis es de 1.2 A/cm2.

c. las bajas temperaturas disminuyen la velocidad del paso determinante en la oxidación del H2O a O2 (reacción (3)), ya que por involucrar la formación de un gas, tiene alta energía de activación. Por esta razón la electrolisis se realiza en un baño a 0°C. Además, por esta vía se disminuye la solubilidad del K2S2O8. Esto a su vez disminuye la cantidad de producto presente en solución, favoreciendo termodinámicamente la reacción (2).

d. concentraciones bajas de agua y altas de HSO4-, favorecen termodinámicamente (2) sobre (3).

Una vez obtenido, el K2S2O8 es filtrado y secado. Dada su inestabilidad en presencia de agua, es necesario secar el producto antes de su almacenamiento. Como no es posible secarlo en estufa, primero se arrastra el agua con alcohol y posteriormente el etanol se arrastra con éter. Este último se evapora luego fácilmente a temperatura ambiente por su gran volatilidad. Nótese que no es posible utilizar directamente el éter para hacer el secado, ya que es inmiscible con el agua.

[pic 5] (4)

Para las pruebas cualitativas se apreció la capacidad oxidante del peroxidisulfato de potasio (4), cuando se puso a reaccionar con diferentes sustancias, una de ellas fue el yoduro de potasio, donde el yoduro va a ser el elemento oxidado como se muestra en la reacción (5), la disolución de yodo es de color amarillo, por eso se apreció este cambio de color.

[pic 6] (5)

Otra de las sustancias utilizadas es la de cromo(II), el cual se oxida a cromo(III)(6), por eso se da un cambio de color de incolora a amarillo.

[pic 7] (6)

En el caso de la disolución de manganeso(II) puede suceder varias reacciones como es el caso de (7), (8) y (10), en el casa de que la disolución se coloreo a rosado, están los casos de la oxidación de manganeso(II) a manganeso(III) o la formación de permanganato que tiene un color rosado fuerte en altas concentraciones y en este caso el manganeso está en estado de oxidación 7+, por otro lado, cuando se puso la disolución café puede ser la formación del sólido oxido de manganeso (9).

[pic 8] (7)

[pic 9] (8)

[pic 10] (9)

En la última disolución, la cual contenía plata(I), la oxidación de la plata(I) produce plata(III) (10), el cual en presencia de oxigeno precipita en Ag2O3 que es de color gris.

[pic 11] (10)

Bibliografía

- Housecroft, C., Sharpe, A. Inorganic Chemistry, 4a ed., Pearson: Harlow, 2012.

- Huheey, J. E.; Keiter, E. A.; Keiter, R. L. Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity, 4a ed.; Harper Collins: New York,