Taller organica 2 *Proponga los productos de las siguientes reacciones

...

Cómo podría seguir las reacciones utilizando ensayos de laboratorio sencillos o métodos espectroscópicos?

Que productos se obtendrían por degradación oxidativa completa con HIO4 de la lixosa.

- Complete el siguiente cuadro de reacciones

[pic 20]

A B C D

E F G H

I J K L

M N O P

Q R S T

- La reacción de Maillard, que se presenta continuación, resume gran parte de las reacciones características de los aldehídos en general, y de los azúcares en particular.

- Proponga el mecanismo que explica la transformación de la D-glucosa en su base de shiff, suponga medio ácido

- Proponga un mecanismo que explique la formación del 5-hidroximetilfurfural a partir de la D-fructosa vía catión fructofuranosilo

- Proponga un mecanismo que explique la transformación del 1,2 encaminol al 5-hidroximetilfurfural

- Qué se habría obtenido al someter la glucosa a la síntesis de Killiani-Fischer (indique las condiciones de reacción)

- Respecto a la reactividad de las cetonas y los aldehídos, conteste

- Cuál es la estructura de los dos siguientes compuestos, cuál tiene mayor poder oxidante, Indique cuántos electrones están involucrados en su reacción de reducción: Ubiquinoa y p-benzoquinona.

- Cuál es la estructura de los dos siguientes compuestos, cuál es más reactiva frente a la adición nucleofílica, cómo obtendría cada uno de ellos a partir de 3-fenil-propino: β-fenilpropionaldehído y metil,bencil cetona.

- La ribosa es una aldopentosa de importancia biológica, su degradación de ruff da la eritrosa, la síntesis de Killiani-fischer a partir de ella da las aldohexosas alosa y altrosa, la oxidación fuerte de la alosa da el respectivo ácido aldárico conocido como ácido alárico. Dé las estructuras de todos lo azucares y derivados que se mencionan (proyecciones de Fischer), así como las condiciones de reacción involucradas.

- A continuación se presenta un aplicación de la síntesis de Strecker (Tetrahedron 64 (2008) 1731-1735) (TMSCN: cianuro de trimetilsililo, una fuente de ión cianuro; BF3.OEt2 el ácido de Lewis trifloruro de boro en éter etílico). Recuerde que el último paso experimental es una extracción L-L con agua.

[pic 21]

- Proponga un mecanismo que explique la síntesis anterior

- Cómo se podría seguir la reacción por espectroscopía

- A continuación se presenta el mecanismo de acción del ácido clavulánico, un inhibidor suicida (la inhibición suicida es un tipo común de inhibición irreversible donde la enzima convierte al inhibidor en una sustancia reactiva en su centro activo) de beta-lactamasas (enzima relacionada con la resistencia de bacterias frente a antibióticos como la penicilina, cefalosporina y similares). Este compuesto es co-administrado con otros antibióticos, siendo muy útil su acción terapéutica frente a cepas penicilino-resistentes.

[pic 22]

- Proponga el mecanismo de reacción entre el ácido clavulánico y la lactamasa activa para dar el aza-cetal

- Proponga el mecanismo de reacción del aza-cetal para dar paso a la apertura del ciclo

- Proponga el mecanismo de reacción del imino-intermediario con la lacatamasa activa para dar paso a la lactamasa inactiva

- Las pseudopterosinas son glicósidos de origen marino con una muy potente actividad antiinflamatoria por lo que se han intentado múltiples síntesis. A continuación se presenta una parte de la más reciente de ellas (Flachsmann et al., Bioorganic & Medicinal Chemistry 18 (2010) 8324-8333)

[pic 23][pic 24]

Con respecto a las síntesis anteriores conteste:

- Proponga el mecanismo detallado para el paso b

- Proponga el mecanimos detallado para el paso d

- Proponga el mecanimos detallado para el paso f

- Plantee una reacción alternativa para e

- El paso crucial de la síntesis es la introducción del azúcar. En el cuadro de al lado se presenta la estrategia usada. Proponga una explicación para los pasos de reacción en él expuestos. El BBr3 es un ácido Lewis que desprotege el fenol; el TMSOTf es el trifluoromethanosulfonato de trimetilsililo.

- Seleccione tres reacciones y diga cómo las podría seguir por métodos espectroscópicos

- Complete las siguientes reacciones (no hace falta el mecanismo)[pic 25]

- Los cucurbitosidos fueron aislados de las semillas de especies de Curcubita, estos compuestos poseen un disacárido β-D-apiofuranosil(1→2)-β-D-glucopiranosa unida por un enlace éster a diferentes ácidos carboxílicos, de tipo fenólico por lo general. Estos compuestos han mostrado ser efectivos hepatoprotectes, por lo que se han despertado el interés de los químicos sintéticos. A continuación se presenta dos partes (la síntesis de cada unidad de azúcar) de la primera síntesis total, propuesta por Kojima, etal, Tetrahedron 67 (2011) 8276-8292.

- Síntesis de la unidad de glucosa

[pic 26][pic 27][pic 28][pic 29]

- Síntesis de la unidad de apiosa

[pic 30][pic 31][pic 32]

Compuesto 15: fórmula C12H14O5. En RMN 13C tiene dos señales alrededor de 100 pm, y seis entre 120 y 130 ppm

Compuesto 18: fórmula C14H16O6. En RMN 13C tiene dos señales alrededor de 100 pm en RMN 13C, 6 señales entre 120 y 130 ppm, y una en 175ppm

- Complete las reacciones (CSA es un ácido fuerte, DBU una base fuerte)

- Dé el mecanismo de formación de 7

- Dé el mecanismo de formación