QUIMICA- TERMODINAMICA DE LAS REACCIONES QUIMICAS

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Pensemos en un motor. El motor necesita de una fuente de energía para poder convertirla en trabajo. Si pensamos en un coche, la gasolina, junto con el sistema de chispa del motor, proporciona la energía (química) de combustión, capaz de hacer que el auto se mueva.

La energía que el coche "utilizó" para realizar trabajo y moverse, se "gastó", es decir, es energía liberada mediante un proceso químico que ya no es utilizable para que un motor produzca trabajo.

Este es uno de los conceptos más difíciles de entender de la entropía, pues requiere un conocimiento un poco menos trivial del funcionamiento de motores, frigoríficos y el ciclo de Carnot.

La entropía, como medida del grado de restricción o como medida del desorden de un sistema, o bien como concepto auxiliar en los problemas del rendimiento energético de las máquinas, es una de las variables termodinámicas más importantes.

En la desigualdad de Clausius no se han impuesto restricciones con respecto a la reversibilidad o no del proceso, pero si hacemos la restricción de que el proceso sea reversible podemos ver que no importa el camino que usemos para recorrer el proceso, el cambio de calor dQ va a hacer igual en un sentido o en otro por lo que llegaremos a que:

dQ / T = 0

Como estamos imponiendo que usemos un camino cualquiera esta diferencial es una diferencial exacta y diremos que representa a una función de estado S que pude representarse por dS. Esta cantidad S recibe el nombre de Entropía del sistema y la ecuación:

dQ / T = dS

establece que la variación de entropía de un sistema entre dos estados de equilibrio cualesquiera se obtiene llevando el sistema a lo largo de cualquier camino reversible que una dichos estados, dividiendo el calor que se entrega al sistema en cada punto del camino por la temperatura del sistema y sumando los coeficientes así obtenidos.

Calculo de las variaciones en la entropía de un sistema

Proceso isotérmico: Como la temperatura es constante se saca fuera de la integral y quedaría:

S2 - S1 =q / T

Proceso no isotérmico: En muchos procesos, la absorción reversible de calor esta acompañada por un cambio de temperatura, es este caso expresamos el calor en función de la temperatura integramos y obtendremos:

En un proceso a volumen constante: dq = cv dT

Entonces S2 -S1 = CV ln T2/T1

En un proceso a presión constante: dq = cp dT

Entonces S2 -S1 = cp ln T2/T1

Proceso adiabático: En un proceso adiabático como no existe transferencia de calor la variación de entropías es cero.

ENERGIA LIBRE DE GIBBS

En termodinámica, la energía libre de Gibbs (o entalpía libre) es un potencial termodinámico, es decir, una función de estado extensiva con unidades de energía, que da la condición de equilibrio y de espontaneidad para una reacción química (a presión y temperatura constantes).

La segunda ley de la termodinámica postula que una reacción química espontánea hace que la entropía del universo aumente, [pic 6], así mismo [pic 7] está en función de [pic 8]y [pic 9].Por lo general solo importa lo que ocurre en el sistema en estudio y; por otro lado el cálculo de [pic 10] puede ser complicado. Por esta razón fue necesario otra función termodinámica, la energía libre de Gibbs, que sirva para calcular si una reacción ocurre de forma espontánea tomando encuentra solo las variables del sistema.

Cambios de energía libre estándar

La energía libre de reacción, se denota, es el cambio de energía en una reacción a condiciones estándares. En esta reacción los reactivos en su estado estándar se convierten en productos en su estado estándar

[pic 11]

[pic 12]

Donde A y B son los reactivos en estado estándar y; C y D son los productos en su estado estándar. Además a, b, c y d son sus respectivos coeficientes estequiométricos.

en general: [pic 13]

donde m y n son los coeficientes estequiométricos.

Así como en el cálculo de la entalpía, en la energía libre estándar de formación para cualquier elemento en su forma estable (1 atm y 25ºC) es 0

Para una reacción química a T y P determinadas, el valor de la energía libre de Gibbs indica:

- La condición de equilibrio es [pic 14]

- La condición de espontaneidad es [pic 15]

- La condición de espontaneidad en la dirección opuesta es [pic 16]

(esta última condición nos dice que la reacción no se producirá).

La energía de Gibbs molar parcial, es lo que se conoce con el nombre de potencial químico, que es lo que se maneja en cálculos termodinámicos en equilibrio, ya que el equilibrio químico entre dos sistemas implica la igualdad de potenciales químicos y su uso facilita los cálculos.

DEDUCCIÓN. - Partimos de:

[pic 17]

Como [pic 18]

Reemplazando: [pic 19]

Multiplicando por T: [pic 20]

Es decir: [pic 21]

Si el cambio de entropía total del universo es una contribución de la entropía del sistema y la del entorno, tenemos:

ΔS (universo) = ΔS (sist.) + ΔS (ent.): además ΔS (universo) ≥ 0 (Clausius)

La igualdad es para los procesos reversibles o de equilibrio.

Podemos combinar estos conceptos y escribir:

ΔS(univ.) = ΔS(sist.) - ΔH(sist.)/T

Reordenando tenemos que:

TΔS (univ.) = TΔS(sist.) - ΔH

Como ΔS(univ.) ≥ 0, entonces TΔS