Stevens y chang Éteresepoxi. XX. Reacción de 1,2-epoxi-1-metil-1-fenilpropano con aminas.

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La porción volátil que se recogió en la trampa de hielo seco se aciduló con ácido clorhídrico y el agua se evaporó para dar un residuo cristalino. El residuo se secó dos veces por adición de alcohol absoluto seguido de reconcentración de la solución a presión reducida En un desecador al vacío sobre pentóxido de fósforo. El clorhidrato seco se cristalizó en etanol absoluto y éter para dar 0,25 g (62,8%) de clorhidrato de butilamina, p.f. 205-206 grados Celsius. Un punto de fusión de mezcla con una muestra auténtica de clorhidrato de butilamina no se deprimió.

Reacción de 2-metil-2-butilaminopropilfenona (VIII) con monobutilamina-En tubo de vidrio se sellaron 5,5 g (0,025 moles) de la amino cetona y 1,82 g (0,025 moles) de la amina. La solución de reacción se calentó a 120ºC durante 21 horas. Destilación en una columna de hélices de vidrio, se obtuvieron 1,18 g (21,4%) de la amino cetona de partida. Recogido a 85-87 (0,2 mm), n25d 1,05050. El espectro infrarrojo era idéntico al de la amino-cetona de partida. La segunda fracción ascendió a 1,1 g, de una mezcla de 2-metil-2-butilaminopropioptenona (VIII) y N-butil-beta- (butil amino) a, a-dimetil fenilamina, (VIII). Recogido a 87-95 (0,2 mm) n25d 1,4995; Espectro de infrarrojos, 3, 02,5,93 y 6,03u. La tercera fracción ascendió a 3,2 g (47%) de VIII kb 95-6 grados (0,2 mm) n25d 1,4938: espectro de infrarrojos, 6,03u, cuyo espectro fue idéntico al obtenido para el compuesto vinílico más alto a partir de la reacción de 1,2-epoxi- 1-metoxi-2-metil-1-fenilpropano y butilamina

Alcoholes a- (1-sustituido amino-1-metil) etil) bencilo; IX, XII, XIV, XV, XVI y XVII-A. En un matraz Erlenmeyer que contiene la a-amino cetona en alcohol metílico o en amino de boro hidruro de sodio. La mezcla de reacción se dejó reposar a temperatura ambiente durante el periodo de tiempo deseado. El disolvente se eliminó a presión reducida. El residuo se descompone mediante la adición de pequeñas cantidades de agua y la mezcla acuosa se extrae varias veces con éter. Los extractos combinados se secaron sobre sulfato sódico y se filtraron. Después de la evaporación del disolvente el residuo sólido se cristaliza a partir de éter de petróleo y el residuo líquido se destiló a presión reducida para dar los correspondientes aminos alcoholes en excelentes rendimientos. El espectro infrarrojo de los productos mostró absorción en la región hidroxilo pero sin absorción en la región carbonilo. Los resultados obtenidos de esta reducción se muestran en la tabla III. B. Los hidrocloruros de los amino alcoholes IX y XII se prepararon de la manera habitual. Sus puntos de fusión y análisis se enumeran a continuación:

Reducción catalítica de la a-amino cetona 2. A 15 ml. De ácido acético glacial 0,4 g. De paladio al 5% sobre sulfato de bario y la solución hidrogenada durante 1 h. Un gramo (0,00432 moles) de 2 disueltos en 5 ml. De ácido acético que se añadió al matraz de hidrogenación seguido de 2 ml. De ácido perclórico al 72%. La mezcla se sometió a presión atmosférica hidrogenada a 72ºC durante 20 h. Durante cuyo tiempo sólo se absorbió un equivalente de hidrógeno. A la mezcla de reacción se añadieron 2 g. De acetato de potasio para eliminar el ácido perclórico. El precipitado se separó de la solución de ácido acético por centrifugación. Se eliminó una parte del ácido acético a presión reducida a una temperatura de 50 - 60ºC. La solución concentrada se disolvió en agua y se preparó con solución de hidróxido sódico. La solución alcalina se extrajo varias veces con éter, los extractos de éter combinados se secaron sobre sulfato de magnesio anhidro y se filtraron. Después de la evaporación del disolvente, el residuo se cristalizó, a partir de etanol al 95% para dar 0,9 g. (90%) de n - óxido de alcohol a - [(1 - piperidino - 1 - metil) etil] bencílico (x) y N - óxido de (1 - dimetilamino - metil) - A un pequeño matraz de tres bocas que contenía 2,0 g del alcohol amino lX o Xll en 20 ml de metanol se añadió gota a gota a temperatura ambiente 5,0 g de peróxido de hidrógeno al 30%. La mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 24 horas. Y luego el exceso de peróxido de hidrógeno se descompuso con unos pocos.

Se dejó que la descomposición prosiguiera durante 24 horas. a temperatura ambiente. El disolvente se eliminó tan completamente cómo fue posible bajo presión reducida sin calentamiento externo. El residuo se disolvió a continuación en una pequeña cantidad de alcohol absoluto y el alcohol se eliminó a presión reducida para asegurar la eliminación del agua. El material seco, soluble en agua pero insoluble en éter, se cristalizó en cloroformo y éter de petróleo. Se prepararon picratos de los óxidos de amina con un rendimiento cuantitativo de agua añadiendo un equivalente de ácido pícrico. Cristalización de un 30% de alcohol produjo productos puros. Los resultados obtenidos se enumeran en la tabla IV.

Reducción catalítica de los óxidos de amina X y Xlll. La reducción se llevó a cabo en alcohol a temperatura ambiente y presión atmosférica utilizando pequeñas cantidades de paladio al 5% sobre carbón vegetal como catalizador. Los productos eran idénticos en exceso respecto a los amino alcoholes auténticos lX y Xll, respectivamente. El rendimiento de aminoalcoholes a partir de esta reducción fue de 81,2% para lX y 85% para Xll. Pirólisis del óxido de amina X. Un matraz de fondo redondo se ajustó con una entrada de nitrógeno capilar a través de la cual se hizo pasar nitrógeno al matraz y luego se añadieron 0,15 g. (0,0006 moles) del óxido de amina. El matraz de reacción se conectó con un tubo de vidrio a dos reservadores en serie enfriados con hielo seco. El sistema se evacuó a 5 mm. Y el matraz se sumergió en un baño de aceite a 100 ◦. La temperatura del baño se elevó gradualmente a 100° durante 20 min. Para completar la pirólisis. Los condensados recogidos se disolvieron en éter y a la solución de éter se añadieron 15 ml. De una solución saturada de ácido oxálico anhidro en éter. Filtración dio 0,11 g. 895,6%) del oxalato de N – hidroxipiperidina, p.f. 104-110 °. Cristalización en etanol absoluto y éter dio 0,1 g. (87%) de material puro p.f. 109-110 °. Rogers informó que el punto de fusión del oxalato era de 104-106 °. Al filtrado etéreo se añadieron 5 ml. De una solución de 2,4-dinitrofenilhidrazina disuelta en ácido clorhídrico y metanol. Evaporación de la solución dio 0,02 g. (10,1%) del 2,4 - dinitrofenilhidrazona de isobutirofenona, p.f. 160-161 °. Un punto de fusión de mezcla con una muestra auténtica no se deprimió

Pirólisis del óxido de amina XIII.- La configuración del aparato y el procedimiento de pirólisis fueron los mismos que