CINETICA QUIMICA. La velocidad de una reacción.

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Ejemplo 2. Descomposición del peróxido de hidrógeno.

La descomposición del peróxido de hidrógeno a 20ºC fue estudiada por medición de la presión de oxígeno, con un manómetro. La ecuación es:

2 H2O2(ac) → 2 H2O + O2(g).

La presión de oxígeno puede convertirse en concentración utilizando la ecuación de estado de los gases ideales:

P·V = n·R·T

P = [pic 9] = [O2] R·T

[O2] = [pic 10] P

La velocidad de reacción , dada por la velocidad de producción de oxígeno, puede escribirse como:

Velocidad = [pic 11] = [pic 12] [pic 13]

La Fig. muestra el aumento de la presión de O2 a lo largo del tiempo.

Velocidades de reacción y estequiometría.

Para reacciones de estequiometría sencilla del tipo A → B la velocidad se puede expresar en términos de la desaparición de un reactivo o de la formación de un producto. En reacciones más complejas, se debe tener cuidado para la expresión de la velocidad. Así, para la reacción:

2 A → B

desaparecen 2 moles de A por cada mol de B que se forma, es decir la velocidad de desaparición de A es el doble más rápido que la velocidad de aparición de B. Esto se expresa por:

velocidad = - [pic 14][pic 15] o velocidad = [pic 16]

En general para la reacción:

aA + bB → cC + dD

la velocidad está dada `por:

velocidad = - [pic 17][pic 18] = - [pic 19][pic 20] = [pic 21][pic 22] = [pic 23][pic 24]

Ejemplo.

- Escriba las expresiones de la velocidad para las siguientes reacciones, en función de la desaparición de los reactivos y de la aparición de los productos:

- I- + ClO- → Cl- + IO-

- 3 O2(g) → 2 O3(g)

- 4 NH3(g) + 5 O2(g) → 4 NO(g) + 6 H2O(g)

- CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(g).

La ley de velocidad.

La ley de velocidad expresa la relación de la velocidad de una reacción con la constante de velocidad y la concentración de los reactivos, elevadas a alguna potencia. Para la ecuación general:

aA + bB → cC + dD

la ley de la velocidad tiene la forma:

velocidad = k[A]x[B]y

donde x e y se determinan experimentalmente. En general x e y no son iguales a los coeficientes estequiométricos a y b.

Al sumar los exponentes x e y se obtiene el orden de la reacción, que se define como la suma de los exponentes a los que se elevan todas las concentraciones de reactivos que aparecen en la expresión de la ley de velocidad. Así el orden de la reacción anterior es x+y.

Ejemplo. Considere la reacción: F2(g) + 2 ClO2(g) → 2 FClO2(g). Los datos experimentales obtenidos se encuentran en Tabla.

Tabla. Datos de la velocidad para la reacción entre F2(g) y ClO2(g).

[F2] (M)

[ClO2] (M)

Velocidad inicial (M/s)

0.10

0.010

1.2x10-3

0.10

0.040

4.8x10-3

0.20

0.010

2.4x10-3

Los datos de Tabla muestran:

- Si se mantiene constante la [F2], y se cuadruplica la concentración de ClO2, la velocidad se multiplica por 4.

- Al mantener constante la concentración de ClO2, y duplicar la concentración de F2, la velocidad se duplica.

Por lo tanto:

- La velocidad es directamente proporcional a ambas concentraciones.

- El orden de la reacción con respecto a cada uno debe ser 1.

- El orden total de la reacción es 2.

La ley de velocidad es, por lo tanto:

Velocidad = k [F2] [ClO2].

A partir de las concentraciones de los reactivos y de la velocidad inicial se puede calcular k:

k = [pic 25] = [pic 26] = 1.2 / M·s.

Supongamos, reacciones del tipo: aA + bB → cC + dD,

y que la ley de velocidad es:

velocidad = [A][B]2.

Esto indica que la reacción es de primer orden (orden 1) con respecto a A y de segundo orden con respecto a B. El orden global es 3 (1+2 = 3).

Supongamos que al comienzo [A] = 1.0 M y [B] = 1.0 M. La ley de velocidad indica que si se duplica [A] (manteniendo constante la [B]), la velocidad también se duplica (esto es, orden 1 con respecto a A). Si se duplica [B] (manteniendo constante la [A]) , entonces la velocidad se multiplica por 4 (22), es decir es de orden 2 con respecto a B.

Existe casos en que el orden es cero con respecto a un reactivo. En estos casos se tiene:

velocidad = k [A]0[B] = k[B]. Es decir la velocidad es independiente de la concentración de A y depende sólo de la concentración de B.

También hay casos de orden fraccionario.

Ejemplo.

- La reacción a 1280ºC, de óxido nítrico con hidrógeno es:

2