PROPIEDADES COLIGATIVAS DE LAS DISOLUCIONES

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DISMINUCIÓN DE LA PRESIÓN DE VAPOR | PROPIEDAD 1

Si un soluto es no volátil (es decir, no tiene una presión de vapor que se pueda medir), la presión de vapor de sus disoluciones siempre es menor que la del disolvente puro. Así, la relación entre la presión de vapor de la disolución y la presión de vapor del disolvente puro depende de la concentración del soluto en la disolución. Esta relación se expresa por la ley de Raoult, que establece que la presión parcial de un disolvente en una disolución, P1, está dada por la presión de vapor del disolvente puro, P°1, multiplicada por la fracción molar del disolvente en la disolución, X1:

P1 = X1P°1

En una disolución que contenga sólo un soluto, X1 = 1 - X2, donde X2 es la fracción molar del soluto. Por lo tanto, la ecuación se puede reescribir como

P1 = (1 - X2 )P°1

ó P1 = P°1 - X2P°1

Así que P°1 - P1 = ∆P = X2P°1

Observamos que la disminución de la presión de vapor, ∆P, es directamente proporcional a la concentración del soluto (medida en fracción molar).

¿Por qué la presión de vapor de una disolución es menor que la del disolvente puro?

Una fuerza motriz de los procesos físicos y químicos es el incremento en el desorden; a mayor desorden más favorable el proceso. La evaporación aumenta el desorden de un sistema porque las moléculas en el vapor no están muy cercanas y, por lo tanto, tienen menos orden que las de un líquido. Como en una disolución hay más desorden que en un disolvente puro, la diferencia en el desorden entre una disolución y su vapor es menor que la que hay entre un disolvente puro y su vapor.

Así, las moléculas del disolvente tienen menor tendencia a abandonar la disolución que a abandonar el disolvente puro, para convertirse en vapor, y la presión de vapor de una disolución es menor que la del disolvente.

Si ambos componentes de una disolución son volátiles (es decir, tienen presiones de vapor que se pueden medir), la presión de vapor de la disolución es la suma de las presiones parciales individuales. La ley de Raoult también se cumple en este caso:

PA = XAP°A

PB = XBP°B

Donde PA y PB son las presiones parciales de los componentes A y B de la disolución; P° A y P° B son las presiones de vapor de las sustancias puras y XA y XB son sus fracciones molares. La presión total está dada por la ley de Dalton de las presiones parciales

PT = P A + P B

PT = XAP° A + X BP°B

Por ejemplo, el benceno y el tolueno son volátiles, tienen estructuras similares y, por lo tanto, fuerzas intermoleculares semejantes:

| CH3[pic 6][pic 7]

[pic 8]

benceno tolueno

En una disolución de benceno y tolueno, la presión de vapor de cada componente obedece la ley de Raoult. En la figura 2 se muestra la dependencia de la presión de vapor total (PT) en una disolución de benceno-tolueno con la composición de la disolución.

[pic 9]

Observe que sólo necesitamos expresar la composición de la disolución en términos de la fracción molar de uno de los componentes. Para cada valor de Xbenceno, la fracción molar el tolueno, Xtolueno, está dada por (1 - Xbenceno). La disolución de benceno-tolueno constituye uno de los pocos ejemplos de una disolución ideal, que es cualquier disolución que obedece la ley de Raoult. Una característica de una disolución ideal es que el calor de disolución, ∆Hdisol, es cero.

La mayor parte de las disoluciones no se comporta de manera ideal en este aspecto. Se consideran los siguientes dos casos, al designar dos sustancias volátiles como A y B:

Caso 1: Si las fuerzas intermoleculares entre las moléculas A y B son más débiles que las fuerzas entre las moléculas de A y las fuerzas entre las moléculas de B, entonces estas moléculas tienen mayor tendencia a abandonar la disolución que en el caso de una disolución ideal. Como consecuencia, la presión de vapor de la disolución es mayor que la suma de las presiones de vapor predicha por la ley de Raoult para la misma concentración. Este comportamiento da lugar a una desviación positiva. En este caso, el calor de disolución es positivo (es decir, el proceso de mezclado es endotérmico).

Caso 2: Si las moléculas de A atraen las moléculas de B con más fuerza que las de su misma clase, la presión de vapor de la disolución es menor que la suma de las presiones parciales predicha por la ley de Raoult. Esto representa una desviación negativa. En este caso, el calor de disolución es negativo (es decir, el proceso de mezclado es exotérmico).

AUMENTO DEL PUNTO DE EBULLICIÓN | PROPIEDAD 2

El punto de ebullición de una disolución es la temperatura a la cual su vapor de presión iguala a la presión atmosférica Debido a que la presencia de un soluto no volátil disminuye la presión de vapor de una disolución, también debe afectar el punto de ebullición de la misma. En la figura 3 se presenta el diagrama de fases del agua y los cambios que ocurren en una disolución acuosa. Debido a que a cualquier temperatura la presión de vapor de la disolución es menor que la del disolvente puro, independientemente de la temperatura, la curva líquido-vapor para la disolución siempre está por debajo de la del disolvente puro. Como consecuencia, la intersección de la curva punteada líquido-vapor y la línea horizontal que marca P = 1 atm ocurre a una temperatura mayor que el punto de ebullición normal del disolvente puro. Este análisis gráfico muestra que el punto de ebullición de la disolución es mayor que el del agua. La elevación del punto de ebullición (DTb) se define como el punto de ebullición de la disolución (Tb) menos el punto de ebullición del disolvente puro (T°b):

[pic 10]

∆Tb = Tb - T°b

Debido a que Tb > T °b, ∆Tb es una cantidad positiva.

El valor de ∆Tb es proporcional a la disminución de la presión de vapor y también es proporcional a la concentración (molalidad)