Preparación y caracterización de acetilacetonatos de metales de transición

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HCl + NaAc → NaCl + HAc.

En esta reacción el reactivo limitante es el KMnO4 sobre el que se debe calcular el rendimiento.

Preparación de Fe(acac)3

En un erlenmeyer de 100 mL disolver 3.3 g de FeCl3.6H2O, previamente molturado, en 25 mL de agua destilada. Añadir desde un embudo de adición, en un periodo de 15 minutos, de 3.8 g de acetilacetona en 10 mL de metanol. Mantener agitación magnética durante la adición. A la mezcla resultante de color rojo sangre añadir gota a gota y con agitación una disolución de en 15 mL de agua. Se deberá observar la precipitación de un sólido rojo. Calentar en baño maría a 80ºC durante 15 minutos (utilizar campana extractora). Enfriar a temperatura ambiente y después en baño de hielo. Filtrar el producto en buchner a vacío, lavar con 100 mL de agua fría y dejar secar en corriente de aire 15 minutos. Luego pasar a un desecador a vacío que contenga cloruro de calcio anhidro.

Pesar el producto seco y calcular el rendimiento.

FeCl3 6H2O + 3 CH3COCH2COCH3 → 6H2O + 3HCl + Fe(acac)3

El acetato de sodio se emplea para neutralizar el ácido que se genera en la reacción.

1.2.- Síntesis y actividad catalítica de VO(acac)2 –Bis acetilacetonato de oxovanadio IV-

Con la síntesis de este compuesto se pretenden los siguientes objetivos:

- Preparar un compuesto de coordinación que requiere una secuencia de reacciones que implican un cambio en el estado de oxidación del metal. Estabilizar dicho estado de oxidación mediante la coordinación del ion metálico a un ligando quelato.

- Utilizar la espectroscopía IR para caracterizar el complejo metálico y analizar la diferente fortaleza de los enlaces Vanadio-Oxígeno.

- Caracterizar el complejo mediante espectroscopía visible-UV, asignando las bandas observadas a las transiciones d-d, con la ayuda del esquema de desdoblamiento de campo cristalino para el ion VO2+ y del diagrama de O.M. establecido para el compuesto.

- Conocer el distinto poder coordinante que poseen una serie de disolventes, analizando el espectro visible-UV del complejo en diferentes medios.

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Emplear el complejo como catalizador en la epoxidación de geraniol.

Los compuestos de coordinación con índice de coordinación 5 son bastante escasos si se comparan con la gran abundancia y variedad de complejos hexacoordinados de geometría octaédrica. Presentan, en general, geometrías de bipirámide trigonal o bien, de pirámide cuadrada

[pic 3]

Es importante destacar que las dos estructuras poseen una energía muy similar y que pueden convertirse fácilmente de una a otra. Este proceso de intercorversión entre ambas estructuras se conoce como pseudorrotación de Berry, y se utiliza para explicar la no-rigidez estereoquímica (fluxionalidad) de muchos complejos pentacoordinados.

El Vanadio(IV) es un ion paramagnético que posee un único electrón despareado (d1). En dicho estado de oxidación, la química del vanadio está dominada por su gran tendencia a la formación de especies oxo, como por ejemplo el ion oxovanadio (IV) o vanadilo, VO2+. Este ion se comporta como un ácido duro o de clase “a” y forma complejos estables con ligandos dadores de F, Cl, O y N. Generalmente, estos complejos son pentacoordinados, con estereoquímica de pirámide cuadrada.

El VO(acac)2 es un ejemplo de estereoquímica de pirámide cuadrada, donde el átomo de vanadio se encuentra fuera (por encima) del plano cuadrado de los cuatro ligandos ecuatoriales.

[pic 4]

Figura.- Estructura molecular del bis(acetilacetonato) de vanadilo

Aunque los cinco átomos dadores que se enlazan al metal son todos átomos de oxígeno, sin embargo son de muy diferente tipo. El enlace terminal V=O es extremadamente corto (1.60 Å) y siempre (en sólido y disolución) permanece como ligando en posición axial. En otras palabras, el VO(acac)2 no experimenta pseudorrotación de Berry.

Por otra parte, el complejo VO(acac)2 muestra la típica reactividad de los compuestos pentacoordinados en cuanto se refiere a su tendencia a alcanzar el índice de coordinación 6.

Un sexto ligando puede enlazarse en posición trans al enlace V=Oax lo que daría lugar a una estructura pseudooctaédrica distorsionada.

[pic 5]

El efecto que ejerce la adición de un 6º ligando a la posición de coordinación vacante del VO(acac)2 puede ser analizado mediante espectroscopía IR (estudiando la posición de la vibración (V=O) y también por espectroscopía visible –UV.

Procedimiento experimental de síntesis

A un erlenmeyer de 100 ml se le añade 1.6 g de V2O5, 25 ml de agua y 12.5 mL de HCl concentrado. La mezcla se calienta con agitación en una campana de gases y se adicionan 2.5 g de Na2SO3 en porciones de 0.5g. Después de unos minutos a ebullición (tapar la boca del matraz con un vidrio de reloj para evitar evaporación) todo el V2O5 debe haberse disuelto. Enfriar la disolución y filtrarla solo si fuera necesario. Añadir 5 mL de acetilacetona y neutralizar la acidez con una disolución saturada de Na2CO3 hasta que cese la efervescencia. Recoger el precipitado azul formado por filtración en un embudo Büchner .Secar en un desecador a vacío.

V2O5 + 4HCl+ Na2SO3→ 2VOCl2 + 2H2O + Na2SO4

VOCl2 +2C5H8O2 + Na2CO3 →VO(C5H7O2)2+ 2NaCl + CO2+H2O

Otro procedimiento

A un matraz de fondo redondo de 100 ml se añade 1gr de V2O5 y 6 ml de agua. Después, se añaden con cuidado 2 ml de ácido sulfúrico concentrado y, finalmente, 6 ml de etanol. La suspensión resultante se agita y se calienta a reflujo (aproximadamente durante 1.5 h). A medida que se produce la reacción, el sólido naranja de V2O5 desaparece progresivamente y el color de la mezcla pasa del verde al azul. Una vez finalizada la reacción, se filtra la mezcla de reacción por gravedad.

A la disolución resultante (que contiene disuelta la especie VOSO4) se añaden 3 ml de acetilacetona (2,4-petanodiona), recientemente