Comportamiento PVT de las sustancias reales

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Un liquido que se encuentra en una condición tal empieza a evaporarse se denomina liquido saturado, mientras que el vapor formado inmediatamente después de la evaporación del liquido se denomina vapor saturado.

La temperatura a la que ocurre el proceso de evaporación, y que durante el desarrollo del mismo permanece constante se denomina temperatura de ebullición ([pic 7] )

Evidentemente en cualquier punto intermedio entre liquido saturado y vapor saturado tendremos una mezcla de ambos en diferentes proporciones desde 100% liquido 0% vapor para el punto de liquido saturado hasta 0% liquido 100% vapor para el punto correspondiente al vapor saturado.

En este ultimo punto el cilindro está completamente lleno de vapor, y cualquier adición de calor causará un incremento tanto en la temperatura como en el volumen del sistema.

Un vapor que se encuentra a una temperatura superior a su temperatura de ebullición se denomina vapor sobrecalentado

Gráficamente el desarrollo del proceso se describe a continuación en un eje de coordenadas Temperatura-Volumen

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Probablemente no es sorprendente el hecho de que el agua ebulla a 100ºC, sin embargo esta afirmación no está completa puesto que debe indicarse además la presión, es decir a la presión de 1.013 bar la temperatura de ebullición del agua es 100ºC.

Consideremos ahora que colocamos una masa adicional sobre el pistón incrementando de esta manera la presión aplicada sobre el agua digamos a 500KPa, y realizamos el mismo proceso anterior partiendo de la misma temperatura de 20ºC.

Observaremos que el proceso describe una trayectoria semejante a la del caso anterior, sin embargo notaremos algunas diferencias muy importantes.

Primeramente el volumen del agua liquida a 20ºC es un poco menor, evidentemente por el efecto de presión aplicada.

Segundo, la temperatura a la cual el liquido empieza a ebuir se incrementa a 151.9ºC

Tercero, la longitud del segmento que va de liquido saturado a vapor saturado es más corta, es decir la diferencia entre el volumen molar del liquido saturado y del vapor saturado es menor.

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Si se repite de nuevo este experimento a nueva presión de digamos 1000KPa (1Mpa) notaremos el mismo efecto anterior, un nuevo incremento de la temperatura de ebullición ahora a 179.9ºC, y una diferencia aún menor entre los volúmenes de liquido saturado y vapor saturado

A medida que se continúa incrementando la presión, como se observó de los datos anteriores continuará incrementándose la temperatura de ebullición y disminuyendo la diferencia entre los volúmenes molares del liquido saturado y el vapor saturado.

Como puede esperarse se llega a una presión donde la diferencia entre los volúmenes del liquido saturado y el vapor saturado se hace cero, es decir las fases liquida y vapor se vuelven indistinguibles, y no se aprecia visiblemente el cambio de fase, este fenómeno ocurre a la presión de 22.055 MPa (220.55 bar) y a una temperatura de 647.1ºK.

El punto donde se presenta este fenómeno se denomina punto critico, y a la presión temperatura y volumen que lo caracterizan se denominan temperatura critica, presión critica y volumen critico.

A presiones superiores la presión critica, el agua pasa paulatinamente de fase liquida a un estado gaseoso de muy alta densidad denominado "fluido denso" sin experimentar un cambio brusco de fase (ebullición) como ocurre a presiones inferiores a la presión critica.

Este comportamiento es característico de todas las substancias conocidas, que presentan sin embargo diferencias muy importantes en los valores de sus constantes criticas, como puede observarse en los datos que se reportan a continuación.

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Constantes criticas de algunos elementos y compuestos.

Tc(ºK) Pc(bar) Vc(Cm3/mol)

He 5.3 2.28 57.3

H2 33.19 13.13 64.1

CO 132.9 34.99 94.3

CO2 304.2 73.89 94.0

NH3 405.7 112.8 239.7

H2O 647.1 220.55 55.94

Si se intercambian los ejes de la figura anterior para hacer la representación en un eje presión volumen, tomando como parámetro la temperatura, es decir en