Ecuaciones y procedimientos para calculos de VLLE

Ecuaciones y procedimientos para cálculos de VLLE

Resumen

Las ecuaciones generales y los procedimientos para usarlas se presentan para equilibrios vapor-líquido-líquido multicomponente (VLLE). Se desarrolla el Método Twin Dew-Point para sistemas binarios y un Método Flash Doble Rachford-Rice para multicomponentes, que conduce a la simplificación de los procedimientos de cálculo para muchos problemas VLLE. Como aplicación, se detallan métodos nuevos y más simples para resolver el equilibrio de fase en depósitos de petróleo utilizando el Modelo de Aceite Negro.

1. Introducción

Este documento presenta una lista razonablemente completa de ecuaciones y procedimientos para los cálculos de equilibrio vapor-líquido-líquido para sistemas binarios y multicomponentes. Si bien varias ecuaciones son nuevas, otras no lo son, pero están dispersas en la literatura

creando un desafío de enseñanza en ingeniería química y petrolera.

Si bien este documento no trata sobre todos los fenómenos interesantes que resultan en los sistemas VLLE, la Fig. 1 es un diagrama esquemático básico que ilustra el sistema trifásico con dos componentes.

Suponiendo que la minimización de la energía de Gibbs ha demostrado que estas tres fases son las más estables y consistentes con la composición general [zi], la regla de fase de Gibbs proporciona:

[pic 1]

No hay reacciones, ni condiciones de criticidad ni restricciones estequiométricas especiales. Aquí F es el número de variables intensivas requeridas para fijar el estado termodinámico y P es el número de fases, aquí tres. Por lo tanto, F = C-1. Para un componente puro, tenemos tres fases en el punto triple invariable, pero las fases son vapor-líquido-sólido y no VLL ya que los dos líquidos serían idénticos para mezclarse. Entonces comenzamos con dos componentes para tener VLLE donde el sistema es univariente, lo que significa que si la temperatura es fija, la presión trifásica también es fija o, dicho de otro modo, no hay rango de presiones para el sistema trifásico con el único la presión es tanto una segunda presión de punto de rocío como una presión de punto de burbujeo.

Con tres o más componentes, normalmente hay un rango de presiones a temperatura fija donde se observan tres fases, por lo que también se debe especificar la presión. Para tres componentes, la fijación de T y P corrige el estado de las variables intensivas, como las composiciones de las tres fases. El conocimiento de la composición general también corrige las cantidades relativas de las fases bajo el teorema de Duhem, que corrige variables intensivas y extensas cuando comience con moles fijos de cada especie y lleve la célula a una temperatura y presión determinadas y espere el equilibrio. Para más de tres componentes, el teorema de Duhem toma el relevo de la regla de fase al arreglar el estado. Comprender la regla de fase y el teorema de Duhem y la relación entre los dos es esencial antes de escribir las ecuaciones de VLLE y los procedimientos de cálculo, como lo es una apreciación de las técnicas de minimización de Gibbs para la estabilidad de fase.

La notación utilizada en este manuscrito sigue a la que se encuentra en las diversas ediciones recientes del texto de pregrado de Smith, Van Ness y Abbott [1]. Este texto junto con el texto anterior de Van Ness y Abbott [2] proporciona parte de los antecedentes de este manuscrito. Estos junto con las notas del autor para un curso de pregrado Thermo II, que tiene aproximadamente cinco conferencias de 1 hora sobre VLLE, proporcionan casi todos los antecedentes. El autor también ha enseñado este material en numerosas ocasiones en un curso básico de posgrado y en un curso electivo avanzado, pero a excepción de las numerosas sugerencias de los estudiantes de doctorado, el material siempre ha sido el mismo.

[pic 2]

Fig. 1. VLLE para un sistema binario que ilustra comportamientos fenomenológicos comunes en el diagrama de presión-composición: (a) ningún azeótropo con composición de gas trifásico fuera del intervalo L-L; (b) azeótropo homogéneo positivo lateral; (c) azeótropo heterogéneo clásico con composición gaseosa trifásica dentro del espacio L-L; (d) sistema inusual con azeótropo homogéneo negativo lateral como se ve en H2O-HCl. Tenga en cuenta que la composición de temperatura correspondiente para el mismo sistema, en el mismo rango de presión / temperatura, es lo mismo que girar el diagrama P-X boca abajo y hacia atrás; luego (c) se convierte en la famosa dama en el vestido de noche asimétrico.

2. El método Twin Dew-Point para sistemas binarios

Este procedimiento generalmente sigue un procedimiento de minimización de Gibbs que ha determinado las composiciones en fase líquida. Aquí presento las ecuaciones generales para VLLE para sistemas de dos componentes donde la composición de vapor y1 puede ser resuelta tanto del equilibrio V-LI como del V-LII y luego combinados. Se puede usar cualquier predictor de K, [pic 3] incluidos los de los programas de ecuación de estado, pero aquí usaré modelos de coeficientes de actividad y modelos de leyes de Henry para:

[pic 4]

Aquí, Φi es el coeficiente de fugacidad combinado [pic 5], donde la fugacidad del componente i en la mezcla de vapor aparece en el numerador donde el coeficiente en el denominador es el de i puro a su presión de vapor. Estoy ignorando las correcciones de Poynting.

Las dos ecuaciones de punto de rocío

[pic 6]

combinar para proporcionar

[pic 7]

o con la eliminación de y1

[pic 8]

Dónde:

[pic 9]

 Promover

[pic 10]

Ahora definiendo

[pic 11]hay resultados para la presión trifásica a una temperatura establecida

[pic 12]cuando el coeficiente de actividad simétrica para ambos componentes en ambas fases líquidas se usa. En el caso especial de simétrico soluciones, Eq. (7) se reduce a los resultados familiares de

[pic 13]

Tenga en cuenta que la división de fases es imposible para una Solución ideal con todos los coeficientes de actividad establecidos en la unidad.

Si solo se usaron coeficientes de actividad asimétrica para modelar la fase líquida de división, entonces Eq. (7) puede modificarse fácilmente reemplazando las presiones de vapor por las correspondientes constantes de Henry y los coeficientes de actividad simétrica por asimétricos; sin embargo, tal modelo rara vez se usa ya que en la mayoría de los casos LI está dominado por un solvente 1 mientras que LII está dominado por un solvente 2 de modo que el modelo asimétrico clásico se usa una vez para LI con el componente 1 como solvente y 2 como soluto mientras que LII es modelado con 1 como soluto y 2 como solvente. Este procedimiento utiliza tanto las presiones de vapor de los componentes puros como las dos constantes de Henry. El resultado para la presión trifásica es: