Configuración electrónica.

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Energías de Coulomb de repulsión-en cáscaras d abiertas

El comportamiento cualitativo de los elementos químicos puede ser racionalizada con la ayuda de las configuraciones de valencia electrónica dominantes de los átomos incrustadas en un entorno molecular o cristal. Estos pueden ser llamados correctamente las "configuraciones electrónicas de los elementos químicos". Sin embargo, lo que aparece en las tablas respectivas de los libros de texto químicas bajo este título es algo más, es decir, lo que los físicos llaman "las configuraciones de la cual los estados fundamentales J-nivel de átomos libres sin combinar en el vacío se derivan". Estos últimos son de fácil acceso en la literatura (1). Sin embargo, hay que distinguir entre los átomos enlazados en sustancias químicas y los átomos aislados en vacío físico. Y hay que distinguir entre las energías medias de configuración y las energías individuales de nivel J. (Estos últimos son los promedios de 2J + 1 estados diferentes.) No sólo hay que tener en cuenta los diferentes dd, DS, y repulsiones medias concha ss (6, 7), debemos también dan cuenta de las diferentes repulsiones individuales de Coulomb entre los 10 pares diferentes de los cinco orbitales d degenerados.

Libres, así como encuadernados átomos de Transición de metal M de carga + q mayor que 1+ tienen, sin excepción alguna, la configuración electrónica del suelo dG qs0 (4, 9). En los átomos neutros libres, sin embargo, las contribuciones directas y de cambio diferenciales a las repulsiones de Coulomb entre los electrones d y s pueden ser más grandes que las comparativamente pequeñas separaciones energía orbital d-s. Entonces, no todos los electrones se encuentran en la cáscara d menor, pero uno o dos electrones son "exprimidos" en el s extendida orbital. Este es especialmente el caso de los átomos de principios de Transición de metal aisladas, donde las diferencias con la energía orbital d-s son aún pequeños. Las energías de configuración promedio de los átomos del período de 5 (círculos en la Figura 2) son lisas, sin ningún tipo de "excepciones". Los átomos libres Transición de metal temprana tienen más bajo configuraciones de energía dG-2s2 mientras que los posteriores átomos de Transición-metal libres tienen dG-1s1 o incluso dGs0 (Figura 2, Tabla 1).

Pero esto es sólo la parte más pequeña, más analizadas utilizado para explicar las configuraciones de los elementos de transición. Los orbitales de una concha abierta degenerada pueden ser diferente pobladas por los electrones, dando lugar a diferentes energías individuales plazo; ver las barras verticales en la Figura 2. La situación en abierto dy fshells es bastante complejo (11). Por lo tanto, se discuten, como ejemplo, el caso "más simple" de dos electrones "1" y "2" en una cáscara de p con orbitales px, pr and pz. Podemos tener los dos electrones en el mismo orbital (caso a) o en dos orbitales diferentes (caso b).

En el caso A, la función de onda orbital de dos electrones por dos electrones en el mismo orbital está dada por la ecuación 4a. Su simetría espacial es S y su energía está dada por la ecuación 5 a:

^S(1,2) = {p^1) • px (2)+py(1) • py(2)+pz (1) • pz (2)}/V3 (4a)

E(p21Se) = (2hp + Jx,, + 4KX, y) (5a)

La función de onda de posición de los dos electrones de electrones es la permutación simétrica (S ^) y se puede combinar, de acuerdo con el principio de exclusión de Pauli, sólo que con una función de spin-singlete antiparalela permutación-antisimétrica. El término símbolo es1Se (11); hp es la contribución de la energía de un electrón de un orbital p; y Jx,y y Kxy son las contribuciones directas e intercambio a la de dos electrones px-p^ energía de Coulomb-repulsión, respectivamente.

En el caso b, dos electrones en dos orbitales p diferentes, hay dos posibilidades diferentes para la función de onda orbital de dos electrones. Para el caso de px y py, En el caso b, dos electrones en dos orbitales p diferentes, hay dos posibilidades diferentes para la función de onda orbital de dos electrones. Para el caso de De y P simetría se dan por las ecuaciones 4b, c y el rendimiento de las energías en las ecuaciones 5b, c

^D,P(1,2) = {px (1) • py(2) ( py(1) ^ px (2)}/P2 (4b; c)

E(p21De,3Pe ) = (2hp + Jx,y ( Kx,y) (5b; c)[pic 6][pic 7]

Las funciones de posición (eqs 4b,c) son permutaciones de electrón simétricas y antisimétricas respectivamente, y se pueden combinar ya sea con una función de permutación-anti-simétrica antiparalela espín singlete (1De) o con una función pseudoparallel spin-triplete permutación-simétrico (3Pe).

Las tres energías plazo individuales (NCA 5a, 5b, c) son más bajos o más altos que la energía media de configuración E(p2) = (2hp + Jx,y). Tales energías de configuración se han discutido en la literatura (6, 7). Las diferentes funciones de onda posición producen diferentes energías, y que también determinan la "Pauli permitió" multiplicidades de espín. El argumento común, giro determina la energía, invierte la lógica causal.

Los desdoblamientos de energía dentro de plazo configuraciones del d- s son del mismo orden de magnitud que las diferencias de energía entre las energías de configuración de dG- s, dG- s, and dGs (Figura 2). Por lo tanto, la discusión ya algo complicado de las tendencias relativamente simples lisas de las configuraciones medias de tierra (6,7) no es todo avanzado lo suficiente como para entender qué configuración se obtiene el término suelo.

A modo de ejemplo, se discuten los neutrales átomos libres Mo y Tc en la base de datos empíricos cuantitativos. De acuerdo con las tendencias suaves mencionados anteriormente, las configuraciones más bajas en el medio de la fila 5 de transición son dG 1s1, que d6s1 para Tc con d5s2 más alta (Figure 2, Tabla 1 (Figura 2, Tabla 1). Ahora, la "regla de medio lleno cáscara" entra en juego; se dice que la división plazo de una concha llena hasta la mitad es particularmente grande; el término 6S de d5 es particularmente baja. La Figura 2 muestra que para Nb d5s0, Mo d5s1, y Tc d5s2. Nb d5s0 (6S) es relativamente baja, pero todavía no es el término más bajo. Mo d5s1 (7S) es el término, con mucho, la más baja de la configuración d5s1. Y el término 6S de Tc d5s2 se estabiliza con tanta fuerza que se convierte en el término más bajo. Los libros de texto cualitativamente racionalizar estos hechos, asumiendo configuraciones incorrectas