Estabilidad de complejos metalicos

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Los dos ligandos mostrados tienen esqueletos similares, pero el segundo ejemplo tiene un par adicional de átomos donantes de oxígeno. Estos sitios adicionales de los donantes se pueden utilizar más eficazmente para los iones que prefieren números de coordinación más altas y por lo tanto las funciones de una manera más selectiva para los iones más grandes. Específicamente, los complejos formados entre estos ligandos y cobre o zinc tienen constantes de estabilidad casi idénticos, pero el ligando con átomos de oxígeno adicionales, forma significativamente complejos más estables con Ba2 +, Sr2 +, y Pb2 +.

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Factores cinéticos

Las propiedades químicas observadas de un grupo de elementos dependen no sólo de los efectos termodinámicos discutidos anteriormente, sino también de las tasas relativas de las reacciones. Por lo tanto, una cuenta comparativa de la química de los elementos requiere algún conocimiento de la cinética de las clases generales de reacción. Es difícil en este campo hacer generalizaciones, ya que en muchos casos los datos cinéticos no han sido medidos. También la velocidad de una reacción específica, que puede ocurrir en varias etapas, depende de la velocidad de la etapa más lenta que puede ser diferente para un grupo de reacciones comunes. El mecanismo de la reacción también se puede cambiar por grupo (bajar). Sin embargo, es útil comparar las tasas para algunos tipos de reacciones comunes.

Los tipos de cambio en los complejos hidratados [M(OH2)6]x+

Las tasas de intercambio de moléculas de agua en tales complejos se pueden representar por la siguiente ecuación:

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Aunque esta es una reacción muy simple, es representativo de la clase más general de reacciones de sustitución de ligandos para complejos de metales. Para los elementos que no son de transición las tasas dependen principalmente de la relación de carga / tamaño del catión.

Los datos de la Tabla 2.82 son ilustrativos de las tendencias generales. En resumen, las velocidades de las reacciones de intercambio incrementan bajando un grupo y disminuyen al aumentar la carga.

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Las tasas de sustitución en complejos moleculares.

Las tasas de sustitución de los compuestos moleculares de los elementos de post-transición también varían por la columna. En general, las tasas de aumento de la sustitución nucleófila van de arriba a abajo. Las razones de esto son dobles. En primer lugar, los iones más grandes son capaces de expandir sus números de coordinación y por lo tanto lograr un estado de transición asociativa más fácilmente. En segundo lugar, el átomo central es cada vez más electropositivo y por lo tanto el ataque de un nucleófilo se hace más favorable.

Tabla 2.83 resume las constantes de velocidad de primer orden para la reacción, en acetona/dioxano a 25 ° C (LiCl, 10-3 M), donde R = C6H14.

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Los datos comparativos de carbono no se dan en la Tabla 2.83, porque R3CCl sufre sustitución nucleófila por un mecanismo disociativo. No obstante, las consideraciones cualitativas sugieren que en general el carbono es más inerte a la sustitución nucleófila que los elementos más pesados en el grupo. El tamaño del átomo central tiene una influencia importante en el mecanismo de la reacción. Es especialmente destacable, la mayor labilidad de los compuestos, como el átomo metálico central aumenta de tamaño (haciendo que la expansión del número de coordinación más fácil) y como la electronegatividad del metal disminuye. Aunque los ejemplos específicos anteriormente indican que el compuesto de germanio reacciona más rápidamente que el compuesto de silicio, hay otros ejemplos en los que las tasas se invierten. Cualitativamente, parece que los compuestos de carbono son generalmente más inertes que los correspondientes a los compuestos de Si y los elementos más pesados del Grupo 14. Por ejemplo, CCl4 No se hidroliza fácilmente, mientras que los compuestos de Si, Ge, Sn y correspondientes son cada vez más susceptibles a la hidrólisis.

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