Tema 11: Métodos de Oxidación – Reducción en que interviene Yodo

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Que se usa modo casi universal para la estandarización de yodo o triyoduro.

La reacción correspondiente a As5+ - As3+:

H3AsO4 + 2 H+ + 2 e- HAsO2 + 2 H2O Eº = +0,559 V[pic 8]

Tiene un potencial algo mayor al par triyoduro - yoduro que es E = +0,5355 V.

Así la reacción arsénico (III) - triyoduro tiene una fem de -0,023 V cuando todas las especies que intervienen tienen concentración (actividad) igual a 1 M; y parecería que esta reacción no es factible.

Sin embargo como el ion H+ es un producto de la reacción es evidente que podrá efectuarse la valoración deseada si se hace disminuir significativamente la [H+] por debajo de 1 M porque entonces aumentara la fem para la reacción.

Esta reacción transcurre hasta ser completa en medio neutro.

La tendencia a la ocurrencia de un proceso químico esta gobernada en realidad por dos factores:

- la constante de equilibrio de la reacción que se calcula, por ejemplo, por datos de potenciales normales y

- Las concentraciones reales (actividades) de las especies reaccionantes y productos.

"El químico analítico práctico ha de tener en cuenta cada factor para decidir en cuanto al posible éxito de una valoración".

Métodos Indirectos:

Muchos agentes oxidantes fuertes pueden convertir cuantitativamente ion yoduro en yodo libre el cual en presencia de yoduro en exceso forma I3-.

Algunos son:

2 MnO4- + 15 I- + 16 H+ 2 Mn2+ + 5 I3- + 8 H2O Eº = +0,97 V[pic 9]

Cr2O72- + 9 I- + 14 H+ 2 Cr3+ + 3 I3- + 7 H2O Eº = +0,79 V[pic 10]

BrO3- + 9 I- + 6 H+ Br- + 3 I3- + 3 H2O Eº = +0,91 V[pic 11]

2 Ce4+ + 3 I- 2 Ce3+ + I3- Eº = +0,90 V[pic 12]

H2O2 + 3 I- + 2 H+ 2 H2O + I3- Eº = +1,23 V[pic 13][pic 14]

Las reacciones para determinación de MnO4-, Cr2O72- y H2O2 si bien son favorables, no se emplean por carecerse de medios para detectar visualmente el punto final además la reacción con Cr2O72- es algo lenta y con H2O2 requiere de un catalizador para obtener buenos resultados.

Como existe una relación estequiométrica entre la cantidad inicial de oxidante y la cantidad de I3- producida, la determinación de triyoduro proporciona datos de los cuales se puede calcular la concentración del oxidante.

Para la valoración de I3- se usa casi invariablemente una solución estándar de tiosulfato sódico.

I3- + 2 S2O32- 3 I- + S4O62- Eº = +0,46 V

En situaciones especiales han de emplearse como valorantes, arsénico As3+ o sulfito.

En el método indirecto o yodométrico debe asegurarse siempre que se completo la reacción entre el oxidante fuerte y el I- en exceso antes de dar comienzo a la valoración con S2O32-.

Los métodos directos o yodimétricos determinan sustancias que se oxidan fácilmente y el procedimiento consiste en una valoración directa de la sustancia que ha de determinarse con una solución estandarizada de yodo (I3-).

Los métodos indirectos o yodométricos se destinan a la determinación de sustancias que por si mismas son oxidantes fuertes y el procedimiento en la reacción previa de esa sustancia con un exceso de yoduro, para formar I3-, seguida de la valoración del Triyoduro con una solución estandarizada de tiosulfato sódico.

El punto final en el método directo esta señalado por la primera aparición permanente de yodo libre (I3-) en el vaso de valoración y en el método indirecto por la desaparición final de yodo libre.[pic 15]

Preparación y Estabilidad de Soluciones de Yodo y Tiosulfato

Yodo:

En general no se usa yodo como sustancia estándar primaria por la incomodidad que supone preparar y pesar yodo sólido puro y seco. Algunas drogas son de gran pureza de modo que puede prepararse una solución valorantes estándar directamente a partir de una porción pesada de reactivo. En otros casos se puede purificar por sublimación (sus principales impurezas son: cloro, bromo y agua).

El yodo sólido tiene presión de vapor apreciable (0,31 mm a temperatura ambiente) por ello es necesario tener precauciones para evitar perdidas durante el manipuleo.

Además los vapores de yodo sólido son corrosivos de metales.

En la practica en general se prepara una solución de yodo (triyoduro) de la concentración deseada aproximada y luego se estandariza frente a oxido arsenioso puro (As2O3).

Aunque el yodo sólido es muy poco soluble en agua, su solubilidad aumenta considerablemente en presencia de KI en exceso a causa de la formación de I3-.

El yodo sólido se disuelve muy lentamente en KI diluido por ello es aconsejable mezclar yodo sólido y el KI en un volumen pequeño de agua hasta que se disuelve por completo y luego se diluye hasta el volumen deseado cuidando de agregar lentamente el agua destilada porque si se agrega rápidamente podría reprecipitar yodo sólido por la dilución local transitoria del medio yoduro y una vez precipitado el yodo sólido se redisuelve muy lentamente.

Las soluciones estándares (o valoradas) de triyoduro (yodo) son inestables por dos causas: una es la volatilidad del yodo. Se puede atenuar esta perdida guardando en frascos herméticamente cerrados abriéndolos solo en las ocasiones en que se extrae la solución, así puede conservarse algunas semanas. Debe guardarse en lugares frescos debido a que la volatilidad aumenta con la temperatura. La otra causa es que el triyoduro puede experimentar cambios graduales de concentración por oxidación del I- a I2 por culpa del oxigeno atmosférico conforme a la reacción:

6 I- + O2 + 4 H+ 2 I3- + 2 H2O Eº = +0,693 V[pic 16]

Por suerte esta oxidación ocurre muy lentamente, aún cuando la fem indica que la reacción esta muy favorecida. La reacción indica que el ion hidrogeno es una de las sustancias reaccionantes, se vuelve más importante cuando disminuye