Quimica- Aldehídos y Cetonas

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Preparación de aldehídos.

Los aldehídos pueden prepararse por varios métodos en los que intervienen la oxidación o la reducción, pero hay que tener en cuenta que como los aldehídos se oxidan y se reducen con facilidad, deben emplearse técnicas o reactivos especiales.

Ya hemos visto algunas formas de obtención de aldehídos y cetonas cuando se explicaron los temas de alquenos (ruptura oxidativa) y los alcoholes (oxidación) y que exponemos de forma sencilla:

1.- Oxidación de alcoholes primarios.

Los alcoholes primarios pueden ser oxidados a aldehídos, sin embargo, este proceso presenta el inconveniente de que el aldehídos puede ser fácilmente oxidado a ácido carboxílico, por lo cual se emplean oxidantes específicos como son el complejo formado por CrO3 con piridina y HCl (clorocromato de piridinio) o una variante del mismo que es el Reactivo de Collins (CrO3 con piridina), utilizando normalmente el CH2Cl2 como disolvente.

[pic 6]

[pic 7]

También se puede emplear el K2Cr2O7 disuelto en acetona (Reactivo de Jones) pero hay que tener mucho cuidado con su utilización por el peligro de posterior oxidación a ácido carboxílico.

2.- Ruptura oxidativa de alquenos.

La ruptura oxidativa (ozonólisis) de un alqueno con al menos un hidrógeno vinílico da lugar a la formación de un aldehído. Si el compuesto fuese cíclico se obtendría un compuesto con dos grupos aldehído.[pic 8]

[pic 9]

3.- Métodos de reducción.

Ciertos derivados de los ácidos carboxílicos pueden ser reducidos a aldehídos empleando algunos reactivos específicos, como en los siguientes casos:

[pic 10]

Un procedimiento análogo es el conocido como Reducción de Rosenmund, que consiste en la reducción de un cloruro de ácido.[pic 11]

Preparación de cetonas.

Para la preparación de las cetonas se utilizan los siguiente métodos:

1.- Oxidación de alcoholes secundarios.

La oxidación de los alcoholes secundarios con cualquiera de los oxidantes indicados en la oxidación de los aldehídos es efectivo para la oxidación, siendo la oxidación posterior muy difícil y la cetona es estable.[pic 12]

2.- Acilación de Friedel-Crafts.

Este procedimiento emplea los cloruros de ácido sobre un sustrato aromático mediante el empleo de catalizadores como el AlCl3 u otro ácido de Lewis.[pic 13]

R puede ser un hidrógeno, halógeno o un grupo activador y R1 puede ser un radical alquilo o arilo.

3.- Reacción de compuestos organometálicos con cloruros de ácido.

Los compuestos de dialquilcuprato de litio reaccionan con los cloruros de ácido produciendo una cetona.[pic 14]

4.- Reacción de un reactivo de Grignard o de organolitio con nitrilos.

Los reactivos de Grignard o de organolitio son capaces de reaccionar con los nitrilos, debido al carácter polar del enlace carbono-nitrógeno, dando una imina que por hidrólisis origina la cetona.[pic 15]

5.- Otros métodos de obtención.

También se pueden obtener cetonas mediante una ozonólisis de un alqueno, en el cual los carbonos del doble enlace no tengan hidrógeno, es decir sea disustituido.[pic 16]

Otro procedimiento es la hidrólisis de los alquinos terminales catalizada por el ion mercúrico y que da lugar a las metilcetonas.[pic 17]

en el caso de los alquinos internos la hidrólisis da lugar a una mezcla de cetonas.

Otro proceso es la denominada Oxidación de Oppenauer que es una oxidación suave que utiliza la acetona como oxidante y como catalizador el isopropilato de aluminio (Ip3Al).

[pic 18]

Esta reacción es un equilibrio que se desplaza para obtener más cetona añadiendo un exceso de acetona como reactivo.

Métodos Industriales.

El aldehído más importante desde el punto de vista industrial es el metanal (formaldehido) y la cetona más importante es la propanona (acetona). El metanal se obtiene a partir del metanol mediante una oxidación catalizada por plata.

En lo que respecta a la acetona los principales métodos de obtención son los siguientes:[pic 19]

- Oxidación del propeno con aire y catalizador de PdCl2-CuCl2 (método Wacker-Hoechst).[pic 20]

- Por oxidación del 2-propanol[pic 21]

- En el proceso de obtención del fenol a partir del cumeno, se obtiene la acetona como producto secundario.[pic 22]

CONSIDERACIONES GENERALES SOBRE LA QUÍMICA DE LOS COMPUESTOS CARBONÍLICOS.

El grupo carbonilo (-C=O), rige la química de los aldehídos y cetonas (en este caso) de dos maneras fundamentales:

- Proporcionando un sitio para la adición nucleofílica.

- Aumentando la acidez de los átomos de hidrógeno unidos al carbono α.

Estos dos efectos se deben de hecho, a la capacidad que tiene el oxígeno para acomodar una carga negativa.

En el doble enlace C=O del grupo carbonilo, el par de electrones π puede ser atraído por el oxígeno, con lo cual tendremos a un carbono carbonílico deficiente en electrones, mientras que el oxígeno es rico en ellos. Esta distribución de cargas se debe fundamentalmente a:

- Efecto inductivo del oxígeno electronegativo.

- Estabilización por resonancia.

[pic 23]

El átomo de carbono del grupo carbonilo presenta una hibridación sp2, por lo tanto será plana la parte de la molécula que contiene al grupo carbonilo, por lo cual queda abierta al ataque relativamente libre por encima